申请日2016.12.17
公开(公告)日2017.05.10
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36; C02F101/38
摘要
本发明涉及工业废水资源化处理领域，公开了一种多菌灵生产废水的资源化处理方法，包括以下步骤：(1)将多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，降解氧化废水中的残留有机物;(2)精馏塔回收氨水，(3)采用碳酸钠除硬;(4)树脂吸附去除废水中的胺类物质，并通过酸碱解析再生，得到浓盐水;(5)利用双极膜电渗析工艺，回收酸和盐;(6)低盐含量水经后续生化处理后达标排放。本方法操作简单，基于膜技术、树脂交换技术和双极膜电渗析技术，实现了对高盐废水中酸碱的高效资源化利用，且回收的酸碱一方面可作为药剂循环用于废水处理和树脂的解析，另一方面可作为产品产生经济效益，实现增值。
摘要附图
权利要求书
1.一种多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将多菌灵生产废水进行湿式氧化反应处理，降解氧化废水中的残留有机物，得到氧化处理液;
(2)将步骤(1)得到的氧化处理液经精馏塔在碱性条件下回收氨，得到处理出水;
(3)将步骤(2)中的处理出水采用碳酸钠进行除硬处理，得到除硬后的水;
(4)将步骤(3)中的除硬后的水经树脂吸附废水中胺类物质，并通过酸碱解析再生，得到浓盐水;
(5)将步骤(4)中的浓盐水经双极膜电渗析工艺处理，回收得到酸和碱，出水为低盐含量水;
(6)将步骤(5)中的低盐含量水送入生化系统进行生化处理，出水达标排放。
2.根据权利要求1所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述的湿式氧化反应在湿式氧化反应器中进行，反应条件为：温度150～250℃，压力0.6～6MPa。
3.根据权利要求1所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化废水中的残留有机物包含多菌灵分子和邻苯二胺。
4.根据权利要求1所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中，用来自于所述步骤(5)中回收得到的碱进行氨的回收，pH调节范围为10～12，废水中氨回收率>90%。
5.根据权利要求1所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，除硬后的水的硬度为100mg/L以下。
6.根据权利要求1所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤(4)中采用的树脂为大孔树脂，树脂再生所用的酸和碱分别为所述步骤(5)中回收得到的酸和碱。
7.根据权利要求1所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤(5)中回收得到的酸为浓度0.2～1.0mol/L的盐酸，得到的碱为浓度0.1～0.8mol/L的氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，所述步骤(5)中，双极膜电渗析工艺处理时，先使高浓度的氯化钠废水转换成低浓度的氯化钠废水后，再次进入双极膜电渗析系统，再次回收酸和碱。
9.根据权利要求8所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，所述低浓度的氯化钠废水的含盐量为1～5%。
10.根据权利要求1所述的多菌灵生产废水的资源化处理方法，其特征在于，所述低盐含量水的含盐量在1%以下。
说明书
一种多菌灵生产废水的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及多菌灵生产废水处理工艺领域，尤其涉及一种多菌灵生产废水的资源化处理方法。
背景技术
多菌灵，别名棉萎灵、苯并咪唑44号，贝芬替BCM等，化学名N-(2-苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯。其分子式如下：
作为一种高效低毒广谱性杀菌剂，对许多子囊菌、半知菌及各种担子菌有效。使用范围广，即可作为工业杀菌剂如用于造纸、纺织、皮革等工业的防霉，又可作为一种有系统活性的植物杀菌剂，用于水果保鲜，防治麦类赤霉病、水稻纹枯病，白粉病，炭疽病等。
工业上规模化生产多菌灵以氰胺化钙法或称氯甲酸甲酯合成法为主，以甲醇、光气、氰胺化钙为原料先合成氰胺基甲酸甲酯单体，然后与邻苯二胺经缩合反应合成多菌灵。生产过程中会产生大量的有机废水，主要含油硝基苯胺、邻苯二胺、氰氨基甲酸甲酯、多菌灵、多菌灵异构体等有机物，此外含油氯化钙，氯化钠等无机盐，属于高盐高COD废水，废水处理难度大。
中国发明专利(CN101638280A)公开了一种多菌灵废水预处理工艺，首先将浓废水用碱液调节pH至11，再经空气吹脱吹出氨气经降膜回收塔和氨水循环塔进行循环回收，出水经盐酸和萃取剂萃取，经离心分离出多菌灵络合物，后进入环保车间进行生化处理。该方法，通过络合萃取分离多菌灵络合物，成本高，处理操作复杂，且废水中的苯胺类物质和高盐分不利于后续生化系统的进行，废水处理周期较长。
中国发明专利(CN102910775B)公开了一种多菌灵废水的预处理技术，技术方案主要包括湿式氧化法去除特征污染物和邻苯二胺，精馏脱氨。该组合工艺处理废水后多菌灵去除率>98%，邻苯二胺去除率>99%，COD去除率>70%，氨氮去除率>96%，预处理后废水生化B/C值提高至0.4以上，后送至生化处理系统处理，达标排放。该工艺通过湿式氧化和精馏脱氨结合，提高了废水可生化性，但是多菌灵废水高盐分废水，生化系统需要特殊的耐盐菌，这对生化系统提出了更高的要求。同时废水中的盐和水资源没有得到回用和资源化。
中国发明专利(CN105152408A)公开了一种多菌灵生产废水的处理方法，采用酸性条件下与亚硝酸盐的重氮化反应、铁碳微电解技术对多菌灵生产废水进行预处理，之后进行湿式氧化反应，将大分子有机物氧化成小分子，再在碱性条件下将氧化处理液吹脱吸附处理，再进行Fenton氧化后处理，最后通过MVR蒸发回收盐，处理出水进入生化处理或者外排。该发明通过系列氧化反应可以有效去除废水中的硝基苯类化合物和COD，但是该工艺系统水资源回用率较低，且通过MVR回收的盐为混盐，属于固体危废范畴，处理成本高。
综上所述，多菌灵生产废水有机物难降解，溶解性固体含量高，硬度高等特点，属于高COD高盐难处理废水。目前处理技术为氧化预处理、脱氨加后续生化处理。处理效果一般，废水达标排放不稳定。但是随着国家新环保法的实施和“水十条”的颁布，对于水资源的利用和高盐废水的排放提出了更高的要求，传统工艺已不能满足新的要求。同时基于MVR蒸发结晶的“零排放”工艺，末端得到的混盐杂盐，属于固体危废范畴，难以处理，且盐资源得不到利用。
因此，在废水资源化处理的新形势下，针对多菌灵生产废水，如何高效的实现水的回用，从废水中提取资源，实现废水中盐的资源化利用具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有多菌灵生产废水处理工艺的不足，提出一种资源化处理多菌灵生产废水的方法，实现多菌灵废水中水资源的回用和盐资源的利用，以代替传统简单的达标排放工艺，实现多菌灵生产废水的资源化利用。
为实现上述目的，本发明的实施方式提供了一种多菌灵生产废水的资源化处理方法，包含以下步骤：
(1)湿式氧化步骤：将多菌灵生产废水进行湿式氧化反应处理，降解氧化废水中的残留有机物，得到氧化处理液;
其中，上述的湿式氧化反应处理具体来说就是：废水进入封闭的高压反应釜反应器，反应停留时间为1～2h。
(2)精馏塔回收氨步骤：将步骤(1)得到的氧化处理液经精馏塔在碱性条件下回收氨，得到处理出水;
(3)碳酸钠除硬步骤：将步骤(2)中的处理出水采用碳酸钠进行除硬处理，降低废水的硬度，减轻后端膜处理压力，得到除硬后的水;
(4)树脂吸附分离步骤：将步骤(3)中的除硬后的水经树脂吸附废水中胺类物质，并通过酸碱解析再生，得到浓盐水;
(5)双极膜电渗析酸碱回收步骤：浓盐水经双极膜电渗析工艺处理，得到相应的酸和碱，最终出水为低盐含量水;
(6)生化处理步骤：将步骤(5)中的低盐含量水送入生化系统进行生化处理，出水达标排放。
其中，上述的生化系统具体来说是包含厌氧处理、A池、O池、二沉池等处理单元。上述的生化处理具体来说是指厌氧、兼氧或好氧的环境下，低盐废水经微生物进行生物处理。
其中，在本发明的实施方式所提供的多菌灵生产废水的资源化处理方法中，步骤(1)中的湿式催化氧化反应在湿式氧化反应器中进行，优选的反应条件为：温度150～250℃，压力0.6～6MPa。且步骤(1)中所述的氧化废水中的残留有机物包含多菌灵分子和邻苯二胺等。
优选地，在本发明的实施方式所提供的多菌灵生产废水的资源化处理方法中，步骤(2)中回收氨时所用的碱来自于步骤(5)中回收得到的碱，pH调节范围为10～12，废水中氨回收率>90%。步骤(3)中除硬后的水的硬度为100mg/L以下。
优选地，在本发明的实施方式所提供的多菌灵生产废水的资源化处理方法中，步骤(4)中采用的树脂为大孔树脂，树脂再生所用的酸和碱分别为步骤(5)中回收得到的酸和碱。
优选地，在本发明的实施方式所提供的多菌灵生产废水的资源化处理方法中，步骤(5)中采用双极膜电渗析工艺处理浓度>10%的浓盐水，把氯化钠转换成盐酸和氢氧化钠溶液，得到的酸为浓度0.2～1.0mol/L的盐酸，得到的碱为浓度0.1～0.8mol/L的氢氧化钠。且在双极膜电渗析工艺处理时，先使高浓度的氯化钠废水转换成低浓度的氯化钠废水后，再次进入双极膜电渗析系统，回收得到所述酸和碱。上述低浓度的氯化钠废水的含盐量为1～5%。且上述低盐含量水的含盐量在1%以下。
本发明的实施方式所提供的多菌灵生产废水的资源化处理方法基于膜技术、树脂交换技术以双极膜电渗析技术，把废水中的氯化钠转化为盐酸和氢氧化钠，实现对高盐废水中酸碱的高效资源化利用，其与现有技术相比较，具有以下优点：
(1)本发明的实施方式在预处理时增加碳酸钠除硬步骤，可以有效降低硬度，大大降低后端膜组及双极膜电渗析工艺的负荷压力，提供废水处理效率，延长组件寿命;
(2)本发明的实施方式对末端高盐废水采用双极膜电渗析工艺，可以将废水中的氯化钠转换为盐酸和氢氧化钠，一方面回用至废水处理工艺，降低废水处理成本，另一方面可以回用于工业生产的相应工段中，提供原料的利用率;
(3)本发明的实施方式采用集成湿式氧化，精馏回收氨，树脂吸附分离，双极膜电渗析工艺，将废水中的盐转换成有价值的酸和碱，一方面可作为药剂循环用于废水处理和树脂的解析，另一方面可作为产品产生经济效益，实现增值。
