申请日2017.10.12
公开(公告)日2017.12.26
IPC分类号C02F1/461; C02F1/72; C02F101/34
摘要
本发明提供一种三维‑类电芬顿降解水杨酸的水处理系统及方法，水处理系统包括反应器、供水装置、曝气装置、电源装置和加药装置，反应器包括三维‑类电芬顿反应区，三维‑类电芬顿反应区填充锰渣基Cu/Fe粒子电极，且三维‑类电芬顿反应区内交叉放置有主电极阳极和主电极阴极，电源装置的正负极分别电连接主电极阳极和主电极阴极。本发明提供的水处理系统，加药装置向供水装置中加入过硫酸盐，使供水装置中的污水携带过硫酸盐进入反应器的三维‑类电芬顿反应区，在三维‑类电芬顿反应区中粒子电极负载的Fe0作用下，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基，粒子电极中的过渡金属电催化产生羟基自由基，硫酸根自由基和羟基自由基共同有效降解水中的污染物。
权利要求书
1.一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统，其特征在于，包括反应器(1)、供水装置(2)、曝气装置(3)、电源装置(4)和加药装置(5)，所述供水装置(2)、所述曝气装置(3)和所述加药装置(5)分别连通所述反应器(1);
所述反应器(1)包括三维-类电芬顿反应区(12)，所述三维-类电芬顿反应区(12)填充锰渣基Cu/Fe粒子电极(15)，且所述三维-类电芬顿反应区(12)内交叉放置有主电极阳极(16)和主电极阴极(17)，所述电源装置(4)的正负极分别电连接所述主电极阳极(16)和主电极阴极(17)。
2.根据权利要求1所述的一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统，其特征在于，所述锰渣基Cu/Fe粒子电极(15)的制备方法为：
A、对锰渣进行预处理;
B、以硝酸铜和氯化铁为前驱物，配制浸渍液，所述浸渍液中Cu：Fe的摩尔比为1:1;
C、将预处理后的锰渣在浸渍液中震荡浸渍后干燥，将干燥后的锰渣置于马弗炉中500～550℃焙烧4h，重复3～8次，得到锰渣基Cu/Fe粒子电极。
3.根据权利要求2所述的一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统，其特征在于，所述主电极阳极(16)为PANI/Ti主电极阳极，所述PANI/Ti主电极阳极为负载聚苯胺的多孔钛网;所述主电极阴极(17)为碳纤维。
4.根据权利要求3所述的一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统，其特征在于，所述反应器(1)还包括曝气区(11)，所述曝气区(11)位于三维-类电芬顿反应区(12)的下方，所述曝气区(11)和三维-类电芬顿反应区(12)之间固定有多孔承托板(13)，所述曝气装置(3)连通所述曝气区(11)，所述曝气区(11)的壳体上开设有进水口(14)，所述三维-类电芬顿反应区(12)的壳体上部设置有出水口(18)，所述供水装置(2)通过所述进水口(14)连通所述反应器(1)。
5.根据权利要求4所述的一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统，其特征在于，所述供水装置(2)包括依次连通的水箱(21)、蠕动泵(22)和进水管(23)，所述进水管(23)连通所述进水口(14)。
6.根据权利要求5所述的一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统，其特征在于，所述曝气装置(3)包括依次连通的空压机(31)、曝气管(32)和曝气头(33)，所述曝气头(33)位于所述曝气区(11)内，所述曝气区(11)的壳体上设置有进气口，所述曝气管(32)通过所述进气口连通所述曝气头(33)。
7.根据权利要求6所述的一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统，其特征在于，所述加药装置(5)包括依次连通的加药箱和加药管，所述加药箱通过所述加药管连通所述进水管(23)。
8.一种用于权利要求1所述的三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统的水处理方法，其特征在于，所述方法包括：
制备锰渣基Cu/Fe粒子电极(15)和主电极阳极(16);
将所述反应器(1)、供水装置(2)、曝气装置(3)和电源装置(4)按照上述结构组装好;
主电极阳极(16)、主电极阴极(17)和锰渣基Cu/Fe粒子电极(15)构成三维粒子电极体系，通过加药装置向所述进水装置(2)中的污水中加入过硫酸盐，使带有过硫酸盐的污水进入三维粒子电极反应体系构成三维-类电芬顿反应，强化产生硫酸根自由基，粒子电极骨料中的过渡金属在电场的作用下催化产生羟基自由基，两者共同有效降解污水中的SA。
说明书
一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统及方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于处理含水杨酸的污水的三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统及方法。
背景技术
PPCP(pharmaceuticals and personal care products)即药品和个人护理用品，是一类包括处方类和非处方类医药品、防晒剂、清洁剂、杀菌剂和香料等化学用品在内的污染物的总称，水杨酸(SA)是PPCPs类污染物中一类非甾体抗炎镇痛类药物，具有杀菌、消炎等作用，临床和日常护肤品大量使用，以痕量浓度广泛存在，在地表水、地下水、土壤中均能检测到，具有高度水溶性、持久性、生物积累性(有的具有脂溶性)、长距离迁移的特性，能污染饮用水，对生物体有生物毒性。目前，处理污水中的水杨酸的方法有生物法、膜处理技术和混凝技术等，但这些方法对SA的去除效果都不理想。
高级氧化法产生的强氧化活性物质对大分子有机物具有强氧化作用，有利于处理污水中的水杨酸，而三维电极是一种新型的高级氧化方法，其三维-类电芬顿反应区域不再局限于电极的简单几何表面上，而是在整个床层的三维空间表面上进行，近年来有较多的研究。专利CN 102070230A公开了一种三维电极电芬顿去除水中有机物的方法及装置，所述的装置包括反应室和气室，反应室内设置碳材料阴极、铁板阳极和固定床三维粒子电极，碳材料阴极和铁板阳极分别连接电源的两极，通电后，阳极氧化生成铁离子，阴极表面生成过氧化氢，铁离子和过氧化氢构成电芬顿试剂氧化去除废水中的有机物。阳极氧化生成铁离子后，阳极被消耗，一方面，使处理过程中需要不断更换阳极板，成本较高，更换时需要停工，影响上游工艺运行，不能形成连续处理;另一方面，阳极消耗后生成的铁离子会随着污水一起流出，无法继续使用，需要不断消耗阳极产生铁离子，不利于循环利用，增加成本，且铁泥随污水流出后沉淀在污水中形成会形成二次污染，增加处理成本;此外，电芬顿反应对污水的pH要求较为苛刻，且羟基自由基产生量直接受阴极过氧化氢产量的影响，间接影响处理效果，易导致处理效果不稳定。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统及方法，有效处理污水中的水杨酸。
本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统，包括反应器、供水装置、曝气装置和电源装置，所述供水装置、所述曝气装置和所述电源装置分别连接所述反应器;
所述反应器包括三维-类电芬顿反应区，所述三维-类电芬顿反应区填充锰渣基Cu/Fe粒子电极，且所述三维-类电芬顿反应区内交叉放置有主电极阳极和主电极阴极，所述电源装置的正负极分别电连接所述主电极阳极和主电极阴极。
本发明提供的水处理系统，可以通过加药装置向反应器中加入一定浓度的过硫酸盐，当供水装置中的污水进入反应器后，过硫酸盐和污水混合，污水和过硫酸盐共同到达三维-类电芬顿反应区后，在三维-类电芬顿反应区中粒子电极负载的Fe作用下，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属电催化产生羟基自由基，硫酸根自由基和羟基自由基有效降解水中的SA污染物。
本发明中，锰渣基Cu/Fe粒子电极在电场的作用下被复极化而两端分别带正负电荷，形成一个个微小的电场，增大了反应器内的有效反应面积，过硫酸盐随进水在反应器中与粒子电极相接触，锰渣基Cu/Fe粒子电极所负载的Fe氧化物在电荷的作用下解离出Fe2+，进而激活过硫酸盐，生成硫酸根自由基，即：
Fe3++e-→Fe2+;
所生成的Fe3+可以在阴极被还原成Fe2+，Fe2+激活过硫酸盐后，生成的Fe3+还可以在阴极被还原成Fe2+继续激活过硫酸盐，保证锰渣基Cu/Fe粒子电极持久高效催化SA污染物;另外，电场强化活化过硫酸盐：粒子电极基体中的过渡金属经电场催化产生羟基自由基，在三维-类电芬顿反应区同时存在羟基自由基和硫酸根自由基，两种自由基的共同作用高效降解污水中的SA。
本发明将Fe负载于粒子电极上，不需要消耗阳极产生Fe2+，减少了阳极消耗的成本，不需要停工更换阳极，不影响上游运行，不需要持续添加活化剂Fe，减少运行成本。并且负载于粒子电极上的Fe2+与粒子电极形成一个统一的整体，不会随污水流出，持续发挥作用的同时不会对污水造成进一步污染。
作为优选，所述锰渣基Cu/Fe粒子电极的制备方法为：
A、对锰渣进行预处理：浸泡1～2h、超声波清洗2～4h、清水冲洗至水流清澈、100～110℃干燥2～3h，备用;
B、以硝酸铜和氯化铁为前驱物，配制浸渍液，所述浸渍液中Cu：Fe的摩尔比为1:1;
C、将预处理后的锰渣在浸渍液中震荡浸渍3～5h后于鼓风干燥箱中105～110℃干燥2～4h，将干燥后的锰渣置于马弗炉中500～550℃焙烧4h，重复3～8次，得到锰渣基Cu/Fe粒子电极。
锰渣作为电解锰产生的工业废弃物，含有Mn、Al、Fe、Si等具有絮凝作用，内部孔隙结构发达，比表面积较大，适合做粒子电极基体，在锰渣表面及内部空隙内负载Cu、Fe，焙烧后形成Cu、Fe氧化物，可以更好的激发过硫酸盐，既提高了粒子电极的性能，又实现了变废为宝，减少了环境的污染和土地的占用。
作为优选，反应器中的主电极阳极为PANI/Ti主电极阳极，所述PANI/Ti主电极阳极为负载聚苯胺的多孔钛网;所述主电极阴极为碳纤维。
聚苯胺作为一种导电聚合物，负载于多孔钛网表面，能有效提高主电极阳极的抗腐蚀性。
所述PANI/Ti主电极阳极的制备方法按照如下步骤进行：
S01：将用砂纸打磨后的多孔钛网分别用NaOH溶液在95℃下碱洗1h、用HCl溶液在90℃酸洗1h、用去离子水冲洗，然后在鼓风干燥箱中105℃烘干备用。
钛网的表面存在一些氧化物等的杂质，使用砂纸打磨、碱性溶液和酸性溶液分别冲洗，可以有效去除钛材料表面的杂质，使其更好的发挥作用。除了NaOH溶液和HCl溶液外，还可以采用其他的碱性溶液或者酸性溶液来冲洗，但以不使钛网表面钝化，不产生其他杂质，不影响钛网性能为宗旨，例如，不可使用硫酸、硝酸类的酸性溶液来酸洗。
S02：将十二烷基磺酸钠、正丁醇以及丙烯酸丁酯与乙醇的混合液加入到去离子水中并磁力搅拌得到微乳液状，将微乳液体的pH值用盐酸调节到1，然后向微乳液中滴加苯胺单体得到均一溶液;其中，丙烯酸丁酯与乙醇的混合液中，丙烯酸丁酯与乙醇的质量比为1:1。
S03：在氮气、冰水浴反应条件下，向所述均一溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，滴加过程持续40min;保持冰水浴、搅拌、氮气保护的条件下，持续反应24h得到聚苯胺悬浮液。
S04：将所述聚苯胺悬浮液均匀涂覆在所述步骤S01中得到的多孔钛网表面，105℃烘干2h，如此反复8～12次;最后一次置于马弗炉中300℃焙烧，得到PANI/Ti阳极。
作为优选，所述反应器还包括曝气区，所述曝气区位于三维-类电芬顿反应区的下方，所述曝气区和三维-类电芬顿反应区之间固定有多孔承托板，所述曝气装置连通所述曝气区，所述曝气区的壳体上开设有进水口，所述三维-类电芬顿反应区的壳体上部设置有出水口，所述供水装置通过所述进水口连通所述反应器。
本发明提供的水处理系统中，污水自供水装置经进水口进入曝气区，经曝气区上方的多孔承托板进入三维-类电芬顿反应区处理后经三维-类电芬顿反应区上的出水口流出，完成处理过程，结构简单，操作方便。进水口位于反应器下部，出水口位于反应器上部，污水自下而上的流经三维-类电芬顿反应区的粒子电极，避免粒子电极被水压实结块，以保证其使用效果。
作为优选，所述供水装置包括依次连通的水箱、蠕动泵和进水管，所述进水管连通所述进水口。
所述水箱通过蠕动泵和进水管连通反应器，水箱内的污水可以连续的进入反应器进行处理，水箱内的污水还可以进行补充，实现污水的连续处理，使用方便。
作为优选，所述曝气装置包括依次连通的空压机、曝气管和曝气头，所述曝气头位于所述曝气区内，所述曝气区的壳体上设置有进气口，所述曝气管通过所述进气口连通所述曝气头。
所述曝气头的数量可以是一个也可以是多个，当曝气头的数量为多个时，可以均匀设置于曝气头的底部，通过曝气区使整个三维-类电芬顿反应区曝气均匀。
本发明还提供一种三维-类电芬顿水处理方法，所述方法为：
按照上述方法制备锰渣基Cu/Fe粒子电极和主电极阳极;
将所述反应器、供水装置、曝气装置和电源装置按照上述结构组装好;
主电极阳极、主电极阴极和锰渣基Cu/Fe粒子电极构成三维粒子电极体系，通过加药装置向所述进水装置中的污水中加入过硫酸盐，使带有过硫酸盐的污水进入三维粒子电极反应体系，构成三维-类电芬顿反应，强化产生硫酸根自由基，粒子电极骨料中的过渡金属在电场的作用下催化产生羟基自由基，两者共同有效降解污水中的SA。
本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
本发明提供一种三维-类电芬顿降解水杨酸的水处理系统及方法，所述系统包括反应器、供水装置、曝气装置和电源装置，所述供水装置、所述曝气装置和所述电源装置分别连接所述反应器;所述反应器包括三维-类电芬顿反应区，所述三维电三维-类电芬顿反应区填充锰渣基Cu/Fe粒子电极，且所述三维-类电芬顿反应区内交叉放置有主电极阳极和主电极阴极。
本发明采用锰渣基Cu/Fe粒子电极，填充于主电极阳极和主电极阴极之间，三者构成三维-类电芬顿反应，极大的增加了反应面积;锰渣基Cu/Fe粒子电极上负载的Fe2+不会随污水流出而损失，无需向反应器内额外投加Fe，无需消耗阳极产生Fe2+，减少运行成本的同时避免了二次污染。在电场强化的作用下，Fe2+能更好的激发活化过硫酸盐，生成硫酸根自由基，生成的Fe3+可在阴极还原成Fe2+继续活化过硫酸盐，使活化效率大大提高，保证锰渣基Cu/Fe粒子电极持续高效降解SA。另外，粒子电极基体锰渣表面及内部空隙内负载Cu、Fe，焙烧后形成Cu、Fe氧化物，可以更好的激发过硫酸盐，提高粒子电极的性能。
