申请日2015.08.28
公开(公告)日2015.11.11
IPC分类号B01J20/06; G21F9/12; B01J20/30
摘要
本发明公开了一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料及其制备方法，所述无机材料为无机复合吸附剂，所述无机复合吸附剂由钛氧化物和无机杂多酸盐复合制备而成;且所述钛氧化物为二氧化钛，所述无机杂多酸盐为含磷杂多酸盐，其中所述含磷杂多酸盐所占质量分数为60～70%。该无机材料形成的吸附剂不会影响水泥对吸附剂的包容量，不会影响包覆效果，有利于降低固化体中放射性核素的浸出率和提高水泥固化体的强度。
权利要求书
1.一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，其特征在于，所述无机材 料为无机复合吸附剂，所述无机复合吸附剂由钛氧化物和无机杂多酸盐复合制 备而成;
且所述钛氧化物为二氧化钛，所述无机杂多酸盐为含磷杂多酸盐，其中所 述含磷杂多酸盐所占质量分数为60～70%。
2.根据权利要求1所述的用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，其特征 在于，所述含磷杂多酸盐为焦磷钒酸锆或焦磷硅酸锆或焦磷钼酸锆。
3.一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤：
a、将焦磷酸钾溶液与偏钒酸钠或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液按一定比例混 合;
b、将步骤a所得到的混合液用盐酸调节反应液pH值为强酸性值，再滴加氧 氯化锆溶液反应生产沉淀物;待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节混合液pH值 至定值，静置一段时间后抽滤至滤出液接近中性;将沉淀物放置于烘箱中进行 烘干，得到含磷杂多酸盐;
c、将步骤b制备好的含磷杂多酸盐按质量分数为60～70%和硫酸钛或四氯化 钛水溶液混合，并滴加碳酸钠水溶液进行水浴得到混合物溶液;
d、将步骤c得到的混合物溶液转移到高压容器中，并将盛装混合物溶液的 高压容器放置到烘箱中进行烘烤，然后再将高压容器在室温下静置得到沉淀物; 用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤后沉淀物进行过滤和干燥，干燥后得到无机复 合吸附剂。
4.根据权利要求3所述的用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方 法，其特征在于，在步骤a中，焦磷酸钾溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，偏钒酸 钠或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
5.根据权利要求3所述的用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方 法，其特征在于，在步骤b中，将混合液用盐酸调节反应液pH值至1～4，再滴 加0.1～1.0mol/L的氧氯化锆溶液，同时充分搅拌使反应完全;用酸或碱调节混 合液pH值至定值后，静置时间为6～12小时，且沉淀物的烘干温度为40～80℃。
6.根据权利要求3所述的用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方 法，其特征在于，在步骤c中，硫酸钛或四氯化钛水溶液的浓度为0.15～0.5 mol/L，混合滴加碳酸钠水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，且混合过程在在磁力 搅拌的条件下进行。
7.根据权利要求3所述的用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方 法，其特征在于，在步骤c中，水浴温度为30～60℃，时间约0.5～1.5小时。
8.根据权利要求3所述的用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方 法，其特征在于，在步骤d中，烘箱中烘烤温度为40～80℃，烘烤时间为4～6 小时，然后室温静置时间为3-6小时，洗涤后沉淀物过滤后的干燥温度为 40～80℃。
说明书
用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及核能发电技术及放射性废水处理领域，特别涉及一种用于处理 含铯、锶、钴废水的无机材料及其制备方法。
背景技术
核电作为安全、高效的清洁能源，是我国应对气候变化、增加能源供应、 优化能源结构最重要的选择之一。核电站的安全性成为核能大规模发展的主要 难题，特别是核废物的安全处理和处置已成为核能发展的关键问题。放射性废 水是核电站运行、维修、退役过程中不可避免的核废物，因此，妥善处理放射 性废水，对核电站核放射性排放总量的控制具有十分重要的意义。
放射性铯、锶和钴是典型的压水堆一回路长寿命裂变产物和腐蚀活化产物， 三种核素的半衰期长，环境流动性强和剂量转换因子高，所以对这类放射性废 水的处理和处置显得尤为重要。另一方面，放射性废水中放射性核素的离子浓 度很低，以放射性锶-90为例，假设放射性活度浓度为4.0×108贝克每升的放射 性废水全为锶-90贡献，换算出来锶离子浓度仅为78微克每升。开发对低浓度和 痕量放射性核素离子有深度去除能力的技术和工艺是一个难点。目前处理放射 性离子主要是采用离子交换的方法，由于核电站低放废水成份复杂，离子交换 树脂对铯离子的交换容量和去污因子都较低。具有高吸附效率的吸附剂可实现 复杂环境下对痕量铯、锶、钴的深度去除，但应用到核电站放射性废水的处置 还需考虑后续对放射性废物固化的影响。
如在传统技术中，有一种技术选用对铯具有高选择性的无机离子交换剂和 聚丙烯腈按一定质量分数组成的复合吸附材料即铯选择吸附剂。具体地，将聚 丙烯腈溶解在溶剂中，将无机离子交换剂粉末添加到聚丙烯腈溶液中，按照无 机离子交换剂50～90份，聚丙烯腈10～50份，混合配制成浆液，得到的浆液加入 造粒装置，经喷粒孔喷出后，进入凝固浴凝固成型，再经过清洗、干燥等工序 制备成球状颗粒聚丙烯腈/无机离子交换剂。实验结果表明，该球形复合吸附材 料对初始浓度为20mg/L的铯溶液具有较高的去除效率。但是，该种吸附剂含有 聚丙烯腈，处理放射性废水后的材料需要进一步的固化，而该体系含有聚丙烯 腈会影响到固化效果。聚丙烯腈不仅会影响到水泥对吸附剂的包容量，还会影 响包覆效果，不利于降低固化体中放射性核素的浸出率和提高水泥固化体的强 度。
发明内容
基于此，针对上述问题，本发明提出一种用于处理含铯、锶、钴废水的无 机材料，该无机材料形成的吸附剂不会影响水泥对吸附剂的包容量，不会影响 包覆效果，有利于降低固化体中放射性核素的浸出率和提高水泥固化体的强度。
本发明还提出一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方法，可 以合成制备一种对痕量铯、锶、钴离子具有高效去除效果的无机类吸附剂，该 无机材料为全无机复合，其制备方法简单，处理后的材料便于进一步固化处理。
其技术方案如下：
一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，所述无机材料为无机复合吸 附剂，所述无机复合吸附剂由钛氧化物和无机杂多酸盐复合制备而成;且所述 钛氧化物为二氧化钛，所述无机杂多酸盐为含磷杂多酸盐，其中所述含磷杂多 酸盐所占质量分数为60～70%。
本发明中用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料，主要是以焦磷酸钾为基 体，硅酸根、钒酸根为杂酸根离子，锆离子作为金属阳离子，合成的焦磷杂多 酸盐，以及与钛氧化物复合而成的无机复合吸附剂。该无机复合吸附剂具有高 效去除痕量铯、锶、钴离子的作用，而且处理含铯、锶、钴废水后容易进行固 化处理。
下面对其进一步技术方案进行说明：
进一步地，所述含磷杂多酸盐为焦磷钒酸锆或焦磷硅酸锆或焦磷钼酸锆。 包括焦磷钒酸锆或焦磷硅酸锆或焦磷钼酸锆的含磷杂多酸盐复合成的无机复合 吸附剂吸附速度快，吸附效果好。
此外，本发明还提出一种用于处理含铯、锶、钴废水的无机材料的制备方 法，包括如下步骤：
a、将焦磷酸钾溶液与偏钒酸钠或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液按一定比例混 合;
b、将步骤a所得到的混合液用盐酸调节反应液pH值为强酸性值，再滴加氧 氯化锆溶液反应生产沉淀物;待沉淀物不再生成时，用酸或碱调节混合液pH值 至定值，静置一段时间后抽滤至滤出液接近中性;将沉淀物放置于烘箱中进行 烘干，得到含磷杂多酸盐;
c、将步骤b制备好的含磷杂多酸盐按质量分数为60～70%和硫酸钛或四氯化 钛水溶液混合，并滴加碳酸钠水溶液进行水浴得到混合物溶液;
d、将步骤c得到的混合物溶液转移到高压容器中，并将盛装混合物溶液的 高压容器放置到烘箱中进行烘烤，然后再将高压容器在室温下静置得到沉淀物; 用去离子水洗涤沉淀物，将洗涤后沉淀物进行过滤和干燥，干燥后得到无机复 合吸附剂。
进一步地，在步骤a中，焦磷酸钾溶液的浓度为0.1～1.0mol/L，偏钒酸钠 或硅酸钠溶液或钼酸钠溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。
进一步地，在步骤b中，将混合液用盐酸调节反应液pH值至1～4，在缓慢 滴加0.1～1.0mol/L的氧氯化锆溶液，同时充分搅拌使反应完全;用酸或碱调节 混合液pH值至定值后，静置时间为6～12小时，且沉淀物的烘干温度为40～80℃。
进一步地，在步骤c中，硫酸钛或四氯化钛水溶液的浓度为0.15～0.5mol/L， 混合滴加碳酸钠水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，且混合过程在在磁力搅拌的条 件下进行。
进一步地，在步骤c中，水浴温度为30～60℃，时间约0.5～1.5小时。
进一步地，在步骤d中，烘箱中烘烤温度为40～80℃，烘烤时间为4～6小 时，然后室温静置时间为3～6小时，洗涤后沉淀物过滤后的干燥温度为40～80℃。
本发明具有如下突出的有益效果：合成的无机复合吸附剂材料能显示出无 机基体的高辐射稳定性、对放射性核素离子的高选择性、易于固液分离、便于 固化等优点，还可以进行工业放大生产，有望作为我国自主开发的核电站放射 性废水处置材料，具有良好的使用价值和应用前景。
