申请日2015.08.13
公开(公告)日2015.11.04
IPC分类号C02F9/04; C02F103/16; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，首先调节废水pH在4.0～10.0，再加入强还原性的连二亚硫酸钠(Na2S2O4)，反应后使废水中的络合铜和二价铜被还原单质铜颗粒;再加入工业生石灰(CaO)把pH调节到9.0进行化学沉淀，再加入阴离子聚丙烯酰胺(APAM)进行强化絮凝;得到废水静止沉降，出水可进一步生化处理。与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：本发明可处理水体中游离铜和络合态的铜，破络效果好，出水能稳定达到国家排放标准，无二次污染，药剂用量少，处理成本低，矾花大易沉降分离，过程操作步骤易于控制，容易与现有工艺结合。
权利要求书
1.一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特征在于，所述处理 方法包括以下步骤：
(1)、调节废水pH 4.0～10.0之间，再加入Na2S2O4粉末，搅拌反 应;
(2)、再加入生石灰粉末，调节pH为9.0，搅拌反应;
(3)、再加入助凝剂，搅拌反应，沉淀10-20min，过滤，含络 合铜废水处理完成。
2.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特 征在于，步骤(1)中调节pH所用试剂选自盐酸或氢氧化钠溶液。
3.根据权利要求1或2所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法， 其特征在于，步骤(1)中，按照[Cu]：[EDTA]：[Na2S2O4]=1:1：3.0～3.8 的物质的量的比加入Na2S2O4粉末。
4.根据权利要求1或3所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法， 其特征在于，步骤(1)中搅拌反应转速为100rpm,时间为10～15min。
5.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特 征在于，步骤(2)中，所述搅拌反应反，搅拌转速为50rpm，反应 时间为20～25min。
6.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特 征在于，步骤(3)中，所述助凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求6所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特 征在于，步骤(3)中阴离子聚丙烯酰胺的加入量为：每升步骤(2) 处理后的每1L废水中加入0.5-5ml阴离子聚丙烯酰胺溶液，所述阴 离子聚丙烯酰胺溶液的质量浓度为0.1%。
8.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特 征在于，步骤(3)中所述搅拌反应，搅拌转速为50rpm，时间为2～5 min。
9.根据权利要求1所述的低浓度的含络合铜废水的处理方法，其特 征在于，步骤(3)中过滤孔径为0.45μm。
说明书
一种低浓度的含络合铜废水的处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种低浓度的含络合铜废水 的处理方法。
背景技术
络合重金属废水一直是工业废水领域的难点和热点，特别是近年 来随着电子产品、电镀和化学镀等产量和规模越来越大，大量络合剂 使得重金属废水排放量增大，而且大量新络合剂的使用，使重金属离 子是和EDTA、柠檬酸、NH3等形成络合物的状态存在。
络合铜废水一般是指(EDTA-Cu)废水，同时还可能含有铜氨络离 子等其他少量络合铜离子和游离铜离子，由于其组分复杂，Cu2+与络 合剂的配位体之间的结合能力强，采用普通加碱沉淀法难以去除。根 据中华人民共和国《污水综合排放标准》一级排放标准的要求Cu2+≤0.5mg/L。但是，目前对于络合铜废水的处理难以达到国家综 合废水排放标准，一直是环境工程领域的难点、热点。
据专利和文献报道现有处理含络合铜废水的方法主要有：
1)向络合铜废水中加入如硫化钠，形成溶解度很小的硫化铜沉 淀。中国专利申请CN 200710074651.5公开了完整的线路板生产废 水的处理工艺，公开日2007年10月17日。该方法主要问题在于硫 化钠遇酸易分解，会产生硫化氢气体，形成二次污染。同时硫化物沉 淀剂本身也会残留，后续还需加入硫酸亚铁以除去过量的硫化钠，否 则对后续生化系统有毒害作用。该方法废水处理费用高、水质发黄、 此外还因为硫化铜颗粒非常小沉淀不完全而使废水处理不达标。
2)Fenton试剂法是通过Fe2+催化过氧化氢产生能将重金属络合 物氧化破络的羟基自由基·OH，破络后重金属变成游离态重金属离 子，此时再加碱沉淀，即可将重金属去除(《多相Fenton氧化-沉淀 法处理2,3-二羟基琥珀酸铜废水》(赵连梅等，环境工程学报，2013 年，第7卷，第5期)报道了类似工艺)。由于应用Fenton氧化法去 除络合铜废水需要调节废水到强酸性(pH调节到2.0～3.0)，所需氧 化剂用量大，因此药剂费用高，在实际工程中应用时受到一定的限制。 类似的报道还有用高铁酸盐氧化处理络合铜废水。
3)FeSO4法是在Fe2+也是强酸性下(pH为2.0～3.0)时，将水中 的Cu2+还原成成与EDTA的结合力已不再稳定Cu+，加碱生成氢氧化亚 铜沉淀(中国专利申请CN 103183421 A公开了一种含络合铜的废水 的处理方法，公开日2013年7月3日)，FeSO4法主要优点是破络成 本相对较低，但是缺点是处理后也是水质发黄，泥量大，沉淀效果不 够好，需要反复排泥。
4)其他还有，铁屑内电解方法使EDTA-Cu转变成Fe(III)-EDTA， 生成的沉淀物有铁的氧化物、氢氧化物等，成分复杂，涉及到涉及铁 屑置换还原,铁离子置换沉淀作用,电附集和吸附共沉淀等作用。(鞠 峰，等.铁屑内电解法处理EDTA溶液中的络合铜离子，环境科学学 报，2005年，第31卷，第5期，898～904有报道);离子交换电解法 因高浓度的重金属易使交换树脂饱和、络合物易使交换树脂污染或老 化;电解耗电量大、处理金属重种类单一等缺点而很少采用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种低浓度的含络合铜废水的 处理方法，成本低、可处理含有络合铜(EDTA-Cu)的废水。
本发明提供的一种低浓度的含络合铜废水的处理方法，包括以下 步骤：
(1)、调节废水pH 4.0～10.0之间，再加入Na2S2O4粉末，搅拌反 应;
(2)、再加入生石灰粉末，调节pH为9.0，搅拌反应;
(3)、再加入助凝剂，搅拌反应，沉淀10-20min，过滤，含络 合铜废水处理完成。
进一步的，步骤(1)中调节pH所用试剂选自盐酸或氢氧化钠溶 液，盐酸或氢氧化钠溶液浓度都为0.1mol/L。
进一步的，步骤(1)中，按照[Cu]：[EDTA]：[Na2S2O4]=1:1：3.0～3.8 的物质的量的比加入Na2S2O4粉末。[Cu]是指所处理的废水中铜以各种 形式存在的总物质的量，[EDTA]是指EDTA以各种形式存在的总的物 质的。废水中Cu和EDTA是按照1:1络合。
进一步的，步骤(1)中搅拌反应转速为100rpm,时间为10～15min。
步骤(2)中，所述搅拌反应反，搅拌转速为50rpm，反应时间 为20～25min;
步骤(3)中，所述凝剂选自阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，阴离子 聚丙烯酰胺的加入量为：每升步骤(2)处理后的每1L废水中加入 0.5-5ml阴离子聚丙烯酰胺溶液，所述阴离子聚丙烯酰胺溶液的质 量浓度为0.1%。
进一步的，步骤(3)中所述搅拌反应，搅拌转速为50rpm，时 间为2～5min;
进一步的，步骤(3)中过滤孔径为0.45μm。
本发明以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)还原含EDTA-Cu和游离铜废水。 第一步是把原水的pH调节到反应合适的pH范围4.0～10.0按照反应 优化后的摩尔比[Cu]：[EDTA]：[Na2S2O4]=1:1：(3.0～3.8)投加强还 原剂连二亚硫酸钠，反应后使废水中的络合铜破络后和二价铜一起被 还原单质铜颗粒，其反应机理如下：
Cu2++EDTA-Cu+Na2S2O4→Cu↓+Na2SO4+H2SO3+EDTA
而常规还原剂比如焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠在优化投加量下只能把 EDTA-Cu和游离铜废水还原成Cu+，在空气的作用下会很容易被继续 氧化成Cu2+。
第二步为加速单质铜细微悬浮颗粒物的快速分离，首先投加工业 生石灰(CaO)作为pH调节剂把pH调节到9.0，不仅可对残余游离铜 离子进行化学反应，生成Cu(OH)2沉淀，而且CaO可作为助凝剂使细 微单质铜颗粒吸附在其表面形成大颗粒物;再投加阴离子聚丙烯酰胺 (APAM)作为絮凝剂，形成大矾花，加速沉淀，分离速度快。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：可处理水体 中络合铜以及游离铜，一般情况下无须调节pH，无二次污染、无有 毒气体产生、除铜率高，出水能稳定达到国家排放标准，药剂用量少， 处理成本低，过程操作步骤易于控制，容易和现有工艺结合。
