申请日2015.06.26
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F1/56
摘要
本发明属于工业水处理技术领域，尤其涉及一种超支化高分子多功能污水处理剂及合成方法。本发明的超支化高分子多功能污水处理剂，其超支化高分子分子骨架和分子端位含有大量可以实现重金属离子、悬浮物、胶体、浮油等一体去除的官能团;超支化高分子内核为有机硅氧烷结构，有机硅氧烷结构具有低表面能，易于定位在固体悬浮物颗粒和胶体溶液的表界面，并能减少生成絮体的含水量。
权利要求书
1.一种超支化高分子多功能处理剂的合成方法，该方法包括如下步骤：
(1)乙烯基硅氧烷和巯基乙胺或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)发生thiol-ene反应，生成初步功能化的超支化高分子内核;
(2)步骤(1)的反应产物先与环氧氯丙烷反应，然后再与有机胺反应，生成超支化高分子，所述的有机胺为多乙烯多胺和三乙胺;
(3)通过加入功能化反应型单体反应，合成含多种官能团的高分子金属捕捉剂。
2.根据权利要求1所述的超支化高分子多功能处理剂的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的乙烯基硅氧烷为2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-三乙烯基环三硅氧烷、乙烯基硅油的一种或几种的任意比混合。
3.根据权利要求1所述的超支化高分子多功能处理剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)加入的乙烯基硅氧烷中乙烯基官能团和巯基官能团摩尔量之比为1:1-1.5。
4.根据权利要求1所述的超支化高分子多功能处理剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中所加入环氧氯丙烷、有机胺与步骤(1)中所加入的巯基官能团摩尔比为(1-1.02):(1-1.02)：1，所述步骤(2)中所加入的多乙烯多胺和三乙胺的摩尔比为10-1:1。
5.根据权利要求1所述的超支化高分子多功能处理剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，功能化反应型单体包括CS2、巯基乙酸、O-酰基脲中间体的一种或两种以上任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的超支化高分子多功能处理剂的合成方法，其特征在于：所述乙烯基硅氧烷与功能化反应型单体的摩尔比1:10-40。
7.根据权利要求1所述的超支化高分子多功能处理剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为0-25oC，时间为1h-8h。
8.根据权利要求1所述的超支化高分子多功能处理剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)的反应温度为5-110oC，时间为1h-8h，调节pH在8-11。
9.根据权利要求1所述的超支化高分子多功能处理剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)的反应温度为5-25oC，时间为1h-8h，调节pH为9-14。
10.根据上述1-9的合成方法制备的一种超支化高分子多功能污水处理剂。
说明书
一种超支化高分子多功能污水处理剂及合成方法
技术领域
本发明属于工业水处理技术领域，尤其涉及一种超支化高分子多功能污水处理剂及合成方法。
背景技术
近年来，随着电镀和印制电路板制造工业的迅猛发展，排出大量的含铜、锌、猛、镉、镇等重金属离子的废水，这些废水中经常含有能与金属离子结合产生及其稳定态的新型络合剂，例如梓檬酸盐、EDTA、有机膦酸、三乙醇胺、酒石酸盐、焦磷酸盐等络合剂，致使水质成分变的越来越复杂。对于络合态的重金属，中和沉淀法处理废水很难达到国家排放标准，从而致使大量重金属进入环境水体中;近年来研究较多的有机硫类重金属捕集剂(二硫代氨基甲酸盐(DTC)类重金属捕集剂、黄原酸类重金属捕集、TMT类重金属捕集剂)处理后的废水，絮体体小、量大、水多，极易产生二次污染，给人类及其他生物生存的水环境带来了极大危害。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种超支化高分子多功能污水处理剂，该处理剂与重金属离子作用位点多、分子量大、效率高，能实现重金属离子、悬浮物、浮油等一体去除，此外，生成的絮泥含水少，能够减轻絮体处理的负担。本发明还提供了一种超支化高分子多功能污水处理剂的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种超支化高分子多功能处理剂的合成方法，该方法包括如下步骤：
(1)乙烯基硅氧烷和巯基乙胺或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)发生thiol-ene反应，生成初步功能化的超支化高分子内核;
(2)步骤(1)的反应产物先与环氧氯丙烷反应，然后再与有机胺反应，生成超支化高分子，所述的有机胺为多乙烯多胺和三乙胺;
(3)通过加入功能化反应型单体反应，合成含多种官能团的高分子金属捕捉剂。
步骤(1)所述的乙烯基硅氧烷为2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-三乙烯基环三硅氧烷、乙烯基硅油的一种或几种的任意比混合。
所述步骤(1)加入的乙烯基硅氧烷中乙烯基官能团和巯基官能团摩尔量之比为1:1-1.5。
所述步骤(2)中所加入环氧氯丙烷、有机胺与步骤(1)中所加入的巯基官能团摩尔比为(1-1.02):(1-1.02)：1。所述步骤(2)中所加入的多乙烯多胺和三乙胺的摩尔比为10-1:1。
所述步骤(3)中，功能化反应型单体包括CS2、巯基乙酸、O-酰基脲中间体的一种或两种以上任意比例混合。
所述乙烯基硅氧烷与功能化反应型单体的摩尔比1:10-40。
所述步骤(1)的反应温度为0-25oC，时间为1h-8h。
所述步骤(2)的反应温度为5-110oC，时间为1h-8h，调节pH在8-11。
所述步骤(3)的反应温度为5-25oC，时间为1h-8h，调节pH为9-14。
根据上述合成方法制备的一种超支化高分子多功能污水处理剂。
本发明所述的多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺，七乙烯八胺，八乙烯九胺，九乙烯十胺、三乙烯五胺一种或任意几种的任意比例混合。
本发明的有益效果是：本发明的超支化高分子多功能污水处理剂，其超支化高分子分子骨架和分子端位含有大量可以实现重金属离子、悬浮物、胶体、浮油等一体去除的官能团;超支化高分子内核为有机硅氧烷结构，有机硅氧烷结构具有低表面能，易于定位在固体悬浮物颗粒和胶体溶液的表界面，并能减少生成絮体的含水量。该处理剂与重金属离子作用位点多、分子量大、效率高，能实现重金属离子、悬浮物、浮油等一体去除，此外，生成的絮泥含水少，能够减轻絮体处理的负担。
具体实施方式
下述实施实例中使用的的实验方法，均为常规方法;所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
重金属溶液配制：
(1)模拟重金属离子废水溶液：根据各重金属相对原子质量及其所在化合物的分子量分别计算称取一定量的该金属化合物，配置一定浓度的Cu2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+Pb2+、Cr3+等溶液。
各模拟重金属废水溶液浓度如下：
Cu2+=70.3mg/L;Zn2+=75.2mg/L;Hg2+=193.5mg/L;Pb2+=99.9mg/L;
Cd2+=109.5mg/L;Cr3+=85.7mg/L;Ni2+=90.9mg/L;Ag+=89.8mg/L;
(2)称取刚合成好烘干的重金属捕集剂，溶于一定量乙醇(工业乙醇)中，定溶于1000mL容量瓶中，使捕集剂乙醇溶液的浓度为0.002g/mL。
捕集重金属离子的实验步骤
(1)取上述已模拟好的重金属离子废水试样50-100mL于相应锥形瓶内;
(2)控制溶液的pH、搅拌时间，投加重金属捕集剂进行捕集，反应一定时间，静置沉降;
(3)取上层液体用离心离心15-20min;
(4)再取离心后的上层液体用双层0.22微孔滤膜抽滤得到待测澄清溶液;
(5)取适量过滤后的清液准备分析测试通过ICP测试捕集后的重金属离子浓度，并计算重金属离子的去除率。
实施例1
步骤(1)：
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05mol2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基环三硅氧烷的乙醇-甲苯混合溶液，0.2mol巯基乙胺，室温下反应，反应时间1-4h。
步骤(2)：
将步骤(1)的反应体系冷却至0-5°C，然后缓慢滴加0.4mol环氧氯丙烷，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕后，室温搅拌2-4小时;反应完毕后，升温至80-100°C，滴加0.35mol五乙烯六胺和0.05mol的三乙胺溶液，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-10小时;
步骤(3)：
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液56g，缓慢滴加0.7molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h，得到最终产物。
药剂使用浓度50mg/L，Cu2+去除率98.9%。
实施例2
步骤(1)：
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05mol2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-三乙烯基环三硅氧烷的乙醇-甲苯混合溶液，0.2mol巯基乙胺，室温下反应，反应时间1-4h。
步骤(2)
将步骤(1)的反应体系冷却至0-5°C，然后缓慢滴加0.4mol环氧氯丙烷，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕后，室温搅拌2-4小时;反应完毕后，升温至80-100°C，滴加0.35mol五乙烯六胺和0.05mol的三乙胺溶液，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-10小时;
步骤(3):
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液60g，缓慢滴加0.75molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h，得到最终产物。
药剂使用浓度50mg/L，Hg2+去除率99.3%。
实施例3
步骤(1)：
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.02mol低分子聚甲基乙烯基硅氧烷(Mn=602)的乙醇-甲苯混合溶液，0.15mol巯基乙胺，室温下反应，反应时间1-4h。
步骤(2)
将步骤(1)的反应体系冷却至0-5°C，然后缓慢滴加0.3mol环氧氯丙烷，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕后，室温搅拌2-4小时;反应完毕后，升温至80-100°C，滴加0.25mol五乙烯六胺和0.05mol的三乙胺溶液，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-10小时;
步骤(3):
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液40g，缓慢滴加0.5molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h，得到最终产物。
药剂使用浓度50mg/L，Ni2+去除率99.1%。
实施例4
步骤(1)：
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.02mol低分子聚甲基乙烯基硅氧烷(Mn=860)的乙醇-甲苯混合溶液，0.25mol三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，室温下反应，反应时间1-4h。
步骤(2)
将步骤(1)的反应体系冷却至0-5°C，然后缓慢滴加0.5mol环氧氯丙烷，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕后，室温搅拌2-4小时;反应完毕后，升温至80-100°C，滴加0.45mol五乙烯六胺和0.05mol的三乙胺溶液，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-10小时;
步骤(3):
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液120g，缓慢滴加0.75molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h，然后再在上述体系中，加入EDC·HCl，缓慢滴加0.12mol巯基乙酸，室温下反应12-24小时，得到最终产物。EDC·HCl起到催化脱水作用，加入的摩尔量是巯基乙酸用量的0.5-1%。
药剂使用浓度50mg/L，Cd2+去除率99.5%。
实施例5
步骤(1)：
向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.02mol低分子聚甲基乙烯基硅氧烷(Mn=860)的乙醇-甲苯混合溶液，0.25mol巯基乙胺，室温下反应，反应时间1-4h。
步骤(2)
将步骤(1)的反应体系冷却至0-5°C，然后缓慢滴加0.5mol环氧氯丙烷，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，滴加完毕后，室温搅拌2-4小时;反应完毕后，升温至80-100°C，滴加0.45mol五乙烯六胺和0.05mol的三乙胺溶液，反应过程中用5-10%碱溶液调节pH在8-11，反应时间4-10小时;
步骤(3)：
将步骤(2)合成的反应产物溶于水中，降温至5-10°C，加入50%NaOH水溶液120g，缓慢滴加0.75molCS2，滴加完毕，将反应体系恢复至室温继续搅拌反应2-4h，然后再在上述体系中，加入EDC·HCl，缓慢滴加0.12mol巯基乙酸，室温下反应12-24小时，得到最终产物。EDC·HCl起到催化脱水作用，加入的摩尔量是巯基乙酸用量的0.5-1%。
药剂使用浓度50mg/L，Pb2+去除率98.8%。
