申请日2015.03.23
公开(公告)日2016.11.23
IPC分类号C02F11/00; C02F1/04; C07C63/26; C07C63/24; C07C51/42
摘要
本发明公开了一种PTA污泥废料回收利用方法，先通过加碱溶解、过滤得以除去不溶的非酸性物质，再酸析、过滤、干燥得到灰白色粗料，然后加入溶剂对粗料进行重结晶(即高温溶解、低温结晶、再过滤)以分离对苯二甲酸和有机杂苯并得到的对苯二甲酸产品和粗间苯二甲酸产品，对苯二甲酸产品纯度达到99.5%以上。本发明先是去通过碱溶酸析的方法除去了杂物，再通过溶剂重结晶方法分离并提纯得到了高纯度的对苯二甲酸产品。
权利要求书
1.一种PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预处理去杂质：向PTA污泥废料或PTA污泥废料与水的混合液中加入碱溶解酸性物质，然后过滤除去不溶的非酸性杂质，再向滤液中加入强酸以酸析出晶体，过滤并干燥滤饼，得到粗料;
(2)重结晶：将粗料与有机溶剂混合，升温至绝大部分或全部粗料溶解，然后冷却结晶，结晶后过滤分离滤液母液和滤饼，滤饼干燥后得到对苯二甲酸，滤液母液部分进行母液处理，另一部分滤液母液返回用以溶解粗料;
(3)母液处理：将待处理的滤液母液进行蒸发，蒸发得到的蒸汽冷凝后返回重结晶步骤用以溶解粗料，蒸发后的固体或浓缩物加水冷却后打浆形成浆料，过滤浆料，得到的滤饼为有机杂苯粗产品，得到的滤液脱水后返回重结晶步骤用以溶解粗料。
2.根据权利要求1所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(1)中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钙，生石灰，氢氧化钾中的一种或几种;所述强酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(1)中，用碱溶解酸性物质至pH值为12～14;用强酸酸析至pH值为2～4;所述碱溶解或酸析的温度为20～30℃。
4.根据权利要求1所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(2)中，所述有机溶剂选自吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(2)中，有机溶剂与粗料的质量比为2～5：1，溶解温度为80～150℃，在升温溶解的过程中停留0.5～2.0h;冷却结晶的温度为30～60℃，冷却结晶过程中停留0.5～2.0h再进行过滤。
6.根据权利要求1或4所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(2)中，进行母液处理的滤液，母液占滤液母液总质量的20～80%，剩余的滤液母液返回用以溶解粗料。
7.根据权利要求1所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(3)中，滤液母液的蒸发温度为90～150℃、绝对压力为2～30KPa。
8.根据权利要求1或7所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(3)中，蒸发后的固体或浓缩物与所加水量的质量比为1：2～5，打浆后浆料的温度为30～60℃。
9.根据权利要求1或7所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(3)中，滤液的脱水在脱水塔中进行，其中脱水塔的运行条件为：塔顶压力为5～30 KPa(绝压)，理论塔板数为5～20块，塔顶溶剂含量<0.1wt%，塔底含水<0.2wt%。
10.根据权利要求1、4或7所述的PTA污泥废料回收利用方法，其特征在于在步骤(2)中，得到的对苯二甲酸的纯度在99.5%以上，PTA污泥废料中对苯二甲酸的回收率在65%以上;在步骤(3)中，所述有机杂苯粗产品中间苯二甲酸的含量在70wt%以上，PTA污泥废料中间苯二甲酸的回收率在70%以上。
说明书
PTA 污泥废料回收利用方法
技术领域
本发明属于化工废料处理领域，具体涉及一种PTA污泥废料回收利用方法。
背景技术
PTA废料有三种，其一为水捞料(或水池料)，来自于废水沉淀池，为白黄色、对苯二甲酸含量超过80wt%;其二为氧化残渣，来自于氧化薄膜蒸发器下料残渣，为黄色，有苯甲酸刺激性气味，干基中苯甲酸含量约50wt%;其三为污泥废料，来自PTA工厂废水经过活性污泥法处理后在废水池中以污泥形式沉淀下来的、不定期打涝后直接装袋并经过一段时间自然风干或潮湿的固体污泥废料，有酸臭味，对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和超过70wt%，苯甲酸含量小于5wt%。由于三种废料的成份不同，因此回收利用方法也不相同。
文献中提及较多的是PTA水池废料和PTA氧化残渣这两类，处理方法有三种：第一种用于制造低档的涂料、增塑剂、苯羧酸酯、活性炭、不饱和树脂等，如中国专利CN 1078738A(公开号，以下同)、CN 1079489A、CN 1490300A、CN 1508067A、CN 100513464C、CN 102276809A等;第二种回收其中的苯甲酸，如CN 1253942A、CN 101402563A，CN 1332145A、CN 101402564A等，或者回收其中的对苯二甲酸，如CN 101139277A用高温水溶解—重结晶法、CN 101302152A用络合结晶法、CN 101372452A用加氢法等;第三种将残渣焚烧，如中国专利CN 1279272A、CN 2392992Y等。
PTA污泥废料当前一般是焚烧处理，公开文献中尚未见到可以有效回收其中对苯二甲酸和间苯二甲酸的方法。中国专利ZL 200410013882.1虽然称采用污泥加强酸反应、再过滤、洗涤、干燥就可以得到纯度约89%的对苯二甲酸产品，但作者按此专利的描述进行的实验表明该方法对本发明的原料基本无效：原料PTA污泥，加强酸后进行所谓的反应，将反应产物过滤，滤液是黄白色的水，滤饼仍然是污泥，滤饼的气味和成份组成与原料PTA污泥并无二致;并且PTA污泥中同时含有对苯二甲酸和间苯二甲酸，而该方法更是无法分离对苯二甲酸和间苯二甲酸。
发明内容
本发明的目的是鉴于PTA污泥废料中较高的对苯二甲酸和间苯二甲酸含量，提供一种方法用以提取其中的TA并得到高纯度的对苯二甲酸产品。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种PTA污泥废料回收利用方法，其包括如下步骤：
(1)预处理去杂质：向PTA污泥废料或PTA污泥废料与水的混合液中加入碱溶解酸性物质，然后过滤除去不溶的非酸性杂质，再向滤液中加入强酸以酸析出晶体，过滤并干燥滤饼，得到粗料;
(2)重结晶：将粗料与有机溶剂混合，升温至绝大部分或全部粗料溶解，然后冷却结晶，结晶后过滤分离滤液母液和滤饼，滤饼干燥后得到对苯二甲酸，滤液母液部分进行母液处理，另一部分滤液母液返回用以溶解粗料;
(3)母液处理：将待处理的滤液母液进行蒸发，蒸发得到的蒸汽冷凝后返回重结晶步骤用以溶解粗料，蒸发后的固体或浓缩物加水冷却后打浆形成浆料，过滤浆料，得到的滤饼为有机杂苯粗产品，得到的滤液脱水后返回重结晶步骤用以溶解粗料。
本方法先通过加碱溶解、过滤得以除去不溶的非酸性物质，再酸析、过滤、干燥得到灰白色粗料，然后加入溶剂对粗料进行重结晶(即高温溶解、低温结晶、再过滤)以分离对苯二甲酸和间苯二甲酸并得到对苯二甲酸产品和有机杂质产品，对苯二甲酸产品纯度达到99.5%以上。本法中一是去通过碱溶酸析的方法除去了杂质，二是通过溶剂重结晶方法分离并提纯得到了高纯度的对苯二甲酸产品。
PTA污泥废料中，对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和超过70wt%，苯甲酸含量小于5wt%。本发明实施例中采用的PTA污泥废料中对苯二甲酸与间苯二甲酸含量之和超过80wt%。PTA污泥废料在处理前可以先加入部分水形成PTA污泥废料与水的混合液，例如搅拌成浆料，以利于后续操作。
进一步地，在步骤(1)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钙，生石灰，氢氧化钾中的一种或几种的混合物，碱溶解温度为常温，碱溶解的终点PH值为12～14;强酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种的混合物，酸析温度为常温，酸析终点PH值为2～4。得到的粗料为白灰色。
进一步地，在步骤(2)中，所述有机溶剂为吡啶、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合物，溶剂和粗料的质量比为2～5：1，优选2～4：1，溶解温度为80～150℃，优选90～140℃;在升温溶解的过程中停留0.5～2.0h，优选0.5～1.0h;所述冷却结晶温度为30～60℃，优选30～50℃，冷却结晶过程中停留0.5～2.0h再进行过滤。所述抽出去处理的母液占母液总量的20～80%，优选30～50%，剩余的滤液母液返回用以溶解粗料;所述对苯二甲酸产品纯度达到99.5%以上，对原料中对苯二甲酸的回收率在65%以上。
进一步地，在步骤(3)中，所述抽出母液的蒸发温度为90～150℃，优选95～140℃，压力为2～30KPa(绝压)，优选5～25KPa(绝压);所述打浆罐中用水打浆后的浆料温度为30～60℃，优选30～40℃，加入的水与蒸发后浓缩物的质量比为2～5:1;所述脱水塔负压操作，塔顶压力为5～30 KPa(绝压)，理论塔板数为5～20块，塔顶溶剂含量<0.1wt%，塔底含水<0.2wt%;所述有机杂苯中粗产品中含有间苯二甲酸70wt%以上，对原料中间苯二甲酸的回收率在70%以上。
本发明的方法可以从PTA污泥废料中回收得到了的对苯二甲酸产品，该产品纯度达到99.5%以上，对原料中对苯二甲酸的回收率在65%以上，优选条件下可达到72%以上;还可以从PTA污泥废料中回收粗间苯二甲酸产品，该产品可以去生产增塑剂等，对原料中间苯二甲酸的回收率在70%以上，优选条件下可达到80%。
