申请日2015.02.25
公开(公告)日2016.11.09
IPC分类号C02F9/00; C02F1/52; C02F1/66; C01F7/06; C02F1/38; C02F1/24; C02F11/12; C02F11/14; C02F101/10; C02F103/10
摘要
本发明涉及一种从废水中除去硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法和设备，其中NaOH和Al(OH)3在至少60℃的温度下接触，并且摩尔比NaOH：Al(OH)3是至少1.0，来用于制备铝酸钠，该废水与所获得的铝酸钠和第一钙化合物接触来生产含有钙钒石的淤浆，对含有钙钒石的淤浆进行固体‑液体分离来使固体与液体分离，由此生产第一溶液，使第一溶液与碳酸化剂接触，来中和第一溶液和作为碳酸钙沉淀第一溶液所含的钙，和进行固体‑液体分离以使沉淀的碳酸钙与第一溶液分离，以获得具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
权利要求书
1.从废水中除去硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的方法，包括：
a)铝酸钠制备步骤，其中NaOH和Al(OH)3在至少60℃的温度下接触，并且摩尔比NaOH：Al(OH)3是至少1.0，来制备铝酸钠，
b)钙钒石沉淀步骤，其中将废水与所获得的铝酸钠和第一钙化合物接触，以生产含有钙钒石的淤浆，
c)第一分离步骤，其中对含有钙钒石的淤浆进行固体-液体分离，以使固体与液体分离，由此生产第一溶液，
d)中和步骤，其中使第一溶液与碳酸化剂接触以中和第一溶液和作为碳酸钙沉淀第一溶液中所含的钙，和
e)第二分离步骤，其中进行固体-液体分离以使沉淀的碳酸钙与第一溶液分离，以获得具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
2.根据权利要求1的方法，其中铝酸钠制备步骤中的温度保持在至少90℃，典型地至少95℃。
3.根据权利要求1或2的方法，其中摩尔比NaOH：Al(OH)3保持在至少1.2，典型地至少1.25的值。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其中铝酸钠制备步骤中的温度保持在至少90℃和摩尔比NaOH：Al(OH)3保持在至少1.2的值，典型地所述温度保持在至少95℃和摩尔比NaOH：Al(OH)3保持在至少1.25的值。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其中铝酸钠制备步骤中的温度保持在60-180℃，更典型地85-125℃，仍然更典型地90-105℃，甚至更典型地95-105℃。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中在铝酸钠制备步骤中，摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.0-2.0，典型地1.2-1.5，更典型地1.2-1.4，仍然更典型地1.25-1.4。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中铝酸钠制备步骤中的温度保持在60-180℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.0-2.0，典型地所述温度是85-125℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.2-1.5，更典型地所述温度是90-105℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.2-1.4，仍然更典型地所述温度是95-105℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.25-1.4。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述废水是加工水、流出物或者含硫酸盐的水，例如采矿水、来自于冷凝器的再循环水或者来自于冷凝器的排出水。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述方法包括在钙钒石沉淀步骤b)之前的石膏沉淀步骤a’)，在石膏沉淀步骤a’)中，待处理的水与第二钙化合物接触以沉淀石膏。
10.根据权利要求9的方法，其中所述石膏沉淀步骤a’)之后是石膏除去步骤a”)，其中进行固体-液体分离以从所形成的石膏淤浆中除去沉淀的石膏。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述第一钙化合物和所述第二钙化合物独立地选自氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙及其混合物。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中钙钒石沉淀步骤中的保持时间是10-60分钟，典型地15-30分钟。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中在钙钒石沉淀步骤中，摩尔比Al3+/SO42-是大约2:3-1:1。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述固体-液体分离通过沉降、过滤、澄清、滗析、使用水力旋流器和/或使用溶解的空气浮选来进行。
15.根据前述任一项权利要求的方法，其中在第一分离步骤中分离的固体包含钙钒石和任选的石膏、碳酸钙、金属氢氧化物和存在于所述方法供料中的其他惰性组分。
16.根据前述任一项权利要求的方法，其中将在第一分离步骤中所分离的部分或全部固体再循环回到石膏沉淀步骤和/或钙钒石沉淀步骤。
17.根据前述任一项权利要求的方法，其中在中和步骤中，该碳酸化剂选自CO2、碳酸氢钠和碳酸钠。
18.根据前述任一项权利要求的方法，其中在中和步骤中，所述第一溶液与碱接触来增加钙的沉淀。
19.根据权利要求18的方法，其中所述碱是氢氧化钠。
20.一种用于从废水中除去硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属的设备，所述设备包括：
a)铝酸钠制备单元，其用于通过使NaOH和Al(OH)3在至少60℃的温度下接触并且摩尔比NaOH：Al(OH)3是至少1.0，以制备铝酸钠，
b)钙钒石沉淀单元，其用于通过使废水与所获得的铝酸钠和第一钙化合物接触，以生产含有钙钒石的淤浆，
c)第一分离单元，其用于通过使固体与液体分离对含有钙钒石的淤浆进行固体-液体分离，以生产第一溶液，
d)中和单元，其用于通过使第一溶液与碳酸化剂接触来中和第一溶液并由此作为碳酸钙沉淀第一溶液中所含的钙，和
e)第二分离单元，其用于通过使沉淀的碳酸钙与第一溶液分离来进行固体-液体分离，且由此获得具有降低的硫酸盐、钙和/或其他可溶性金属含量的水。
21.根据权利要求20的设备，其中所述设备包括石膏沉淀单元a’)，其用于通过使废水与第二钙化合物接触以沉淀石膏。
22.根据权利要求20或21的设备，其中石膏沉淀单元a’)之后是石膏除去单元a”)，其用于进行固体-液体分离，以从淤浆中除去沉淀的石膏。
23.根据权利要求20-22任一项的设备，其中所述设备包括储槽，用于存储所获得的铝酸钠。
24.根据权利要求20-23任一项的设备，其中铝酸钠制备单元中的温度保持在至少90℃，典型地至少95℃。
25.根据权利要求20-24任一项的设备，其中摩尔比NaOH：Al(OH)3保持在至少1.2，典型地至少1.25的值。
26.根据权利要求20-25任一项的设备，其中铝酸钠制备单元中的温度保持在至少90℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3保持在至少1.2的值，典型地所述温度保持在至少95℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3保持在至少1.25的值。
27.根据权利要求20-26任一项的设备，其中铝酸钠制备单元中的温度保持在60-180℃，更典型地85-125℃，仍然更典型地90-105℃，甚至更典型地95-105℃。
28.根据权利要求20-27任一项的设备，其中在铝酸钠制备单元中，摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.0-2.0，典型地1.2-1.5，更典型地1.2-1.4，甚至更典型地1.25-1.4。
29.根据权利要求20-28任一项的设备，其中在铝酸钠制备单元中，温度保持在60-180℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.0-2.0，典型地温度是85-125℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.2-1.5，更典型地温度是90-105℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.2-1.4，仍然更典型地温度是95-105℃且摩尔比NaOH：Al(OH)3是1.25-1.4。
30.一种设备，其包括用于进行根据权利要求1-19任一项的方法的步骤的装置。
说明书
从废水中除去硫酸盐的方法
发明领域
本发明涉及一种从废水中除去硫酸盐，钙和/或其他可溶性金属的方法，和更具体地涉及一种使用铝酸钠从废水中除去硫酸盐，钙和/或其他可溶性金属的方法。
发明背景
铝酸钠化学品是所谓的钙钒石沉淀方法中所需的，其用于从水中，特别是从采矿工业废水中除去硫酸盐和钙。钙钒石沉淀方法是一种有效的从废水中除去硫酸盐至远低于使用传统石膏沉淀方法所能够达到的水平的方法。但是，铝酸钠可以是昂贵的，并且在其中需要的全部场合并非总是容易获得的。
公开文献WO98/55405公开了一种从水流中除去硫酸盐和钙的方法，其包括步骤：将水流与一定量的无定形三氢氧化铝(Al(OH)3)合并;使其形成作为沉淀物的钙钒石和从该水流中除去沉淀的钙钒石。该水流也可以与一定量的氢氧化铝和一定量的石灰(CaO)二者合并。该方法可以包括脱过饱和步骤，其可以包括使水流通过高固体沉淀器来引起硫酸钙在石膏上以硫酸钙二水合物(石膏)的可见形式沉淀。该方法还可以包括后处理步骤：将二氧化碳加入水流中，来将溶解的石灰作为碳酸钙来沉淀和降低该水流的pH。
公开文献DE3709950公开了一种通过用铝酸根离子在钙离子存在下沉淀难溶的硫铝酸钙，来从废水中分离硫酸根离子的方法。铝酸根离子的来源是铝酸钠或者含有铝酸钠的材料。除了铝酸钠或者含有铝酸钠的材料之外，还加入石灰。由此可以使用Ca(OH)2和CaO。虽然公开文献DE3709950公开了铝酸钠可以使用Al(OH)2和氢氧化钠来制备，但是它没有提供关于所述方法的任何合适的参数和它们对于钙钒石沉淀方法可能的影响。
发明内容
本发明的一个目标因此是提供一种方法和执行该方法的设备，来减轻上述缺点。本发明的目标是通过特征是独立权利要求所述的方法和装置来实现的。本发明优选的实施方案公开在从属权利要求中。
本发明基于原位生产铝酸钠和将它用于硫酸盐除去方法的理念。更具体的，本发明基于使用特定组合的加工参数来原位生产铝酸钠和将因此获得的铝酸钠用于其后硫酸盐除去方法的理念。
铝酸钠是昂贵的，并且在钙钒石沉淀方法所需的全部场合并非必然容易获得的。但是，用于铝酸钠的原料NaOH和Al(OH)3是容易获得的和不太昂贵的。原位制备铝酸钠产生了更小的碳足迹，因为不再需要转移更稀的铝酸钠溶液。
本发明的方法和装置的另一优点是当使用根据本发明所制备的铝酸钠时，用较少量的沉淀化学品来实现了废水中硫酸盐含量明显的降低。必需存在于市售铝酸钠中的稳定剂看起来干扰了钙钒石沉淀反应，由此导致较低的硫酸盐除去率。在铝酸钠制备方法中使用本发明和加工参数，铝酸钠的反应性处于优异的水平。
本发明的另一优点是当铝酸钠是在本发明的条件中生产时，在制备反应后最小量的残留Al(OH)3保留在该铝酸钠溶液中。这意味着在铝酸钠中存在着更高浓度的可溶性铝。
还令人惊讶地发现使用本发明，可以使得来自于钙钒石方法的滤出液中可溶性铝和钠的量最小化。还令人惊讶地发现铝酸钠溶液中未反应的Al(OH)3在钙钒石沉淀步骤中不具有不利的效果，它也不与钙钒石盐进一步反应，如本领域技术人员所预期的那样。因此发现一种简单的方法，其中在形成铝酸钠之后和在它用于钙钒石沉淀步骤之前，不需要过滤来除去未反应的固体物质。
