申请日2014.09.18
公开(公告)日2014.12.24
IPC分类号C08J3/24; C08L33/26; C08F8/12; C08F220/44; C08K5/07
摘要
本发明公开了一种利用丙烯腈生产废水制备高吸水性树脂的方法，是以丙烯腈生产废水中聚合提取的聚丙烯腈为原料，通过水解转化成一定水解度的聚丙烯酰胺，再以碳原子数为1～3的脂肪醛作为交联剂进行交联反应制备得到聚丙烯酰胺高吸水性树脂。本发明制备方法生产成本低、利润高、设备投资少、操作简单、变废为利，具有较大的实施价值和社会经济效益。
权利要求书
1.一种利用丙烯腈生产废水制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：
以丙烯腈生产废水中的聚丙烯腈为原料，通过水解转化成聚丙烯酰胺，再以碳原子数为 1～3的脂肪醛作为交联剂进行交联反应制备得到聚丙烯酰胺高吸水性树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，包括水解和交联各单元过程，其特征在于：
所述水解是将丙烯腈生产废水中得到的聚丙烯腈、碱和溶剂水加入到反应器中，70～100 ℃回流搅拌反应1～8h;
所述交联是向水解反应得到的反应液中滴加酸调节pH值至6～7，待反应液冷却至20～60 ℃时向反应液中滴加脂肪醛溶液，搅拌反应1～5h，反应结束后加入乙醇沉析，过滤并干燥后 即得目标产物聚丙烯酰胺高吸水性树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述碱为氢氧化钠，碱的添加质量为聚丙烯腈质量的0.1～5倍。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
碱的添加质量为聚丙烯腈质量的0.5～1倍。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
溶剂水的添加量为5～15ml/g聚丙烯腈。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
水解反应的反应温度优选90～100℃。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述脂肪醛为甲醛、乙醛或丙醛，脂肪醛的添加量为0.01～2ml/g聚丙烯腈。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
脂肪醛的添加量为0.15～0.6ml/g聚丙烯腈。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
交联反应的反应温度为30～40℃，反应时间为1～3h。
说明书
一种利用丙烯腈生产废水制备高吸水性树脂的方法
一、技术领域
本发明涉及一种高吸水性树脂的合成方法，具体地说是一种利用丙烯腈生产废水制备高 吸水性树脂的方法。
二、背景技术
高吸水性树脂是一种应用范围广泛的功能高分子材料，可用于石油、化工、建筑、油田、 生理、医疗、以及农历园艺等许多领域。交联聚丙烯酸钠是高吸水性树脂的主要类型，其需 求增长尤其迅速，合成这种高吸水性树脂所用的丙烯酸(酯)单体价格较高，导致聚丙烯酸 钠的推广应用受到一定的限制。
目前制造该产品由两种方法：一是以单体为原料。用丙烯酰胺单体溶液聚合，如 CN1216084C;或者用丙烯腈、丙烯酸等单体共聚。以单体为原料制造高吸水性树脂的方法， 制造过程复杂，成本较高。二是废聚丙烯腈为原料。如中国专利公报85.1-00849，用多价金 属离子作交联剂，交联反应后期体系黏度高，操作不便，实施起来困难较大。
三、发明内容
本发明旨在提供一种利用丙烯腈生产废水制备高吸水性树脂的方法，是从丙烯腈生产废 水中得到的聚丙烯腈，通过水解转化成一定水解度的聚丙烯酰胺，再以碳原子量为1～3的脂 肪醛作为交联剂进行交联反应制备高吸水性树脂。本发明制备方法生产成本低、利润高、设 备投资少、操作简单、变废为利，具有较大的实施价值和社会经济效益。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明利用丙烯腈生产废水制备高吸水性树脂的方法，是以丙烯腈生产废水中提取的聚 丙烯腈为原料，通过水解转化成一定水解度的聚丙烯酰胺，再以碳原子数为1～3的脂肪醛作 为交联剂进行交联反应制备得到聚丙烯酰胺高吸水性树脂。
本发明利用丙烯腈生产废水制备高吸水性树脂的方法，包括水解和交联各单元过程：
所述水解是将丙烯腈生产废水中聚合提取的聚丙烯腈、碱和溶剂水加入到反应器中， 70～100℃回流搅拌反应1～8h;
所述交联是向水解反应得到的反应液中滴加酸调节pH值至6～7，待反应液冷却至20～60 ℃时向反应液中滴加脂肪醛溶液，搅拌反应1～5h，反应结束后加入乙醇沉析，过滤并干燥后 即得目标产物聚丙烯酰胺高吸水性树脂。
所述丙烯腈生产废水中提取的聚丙烯腈是将丙烯腈生产废水中含有的有机物(包括丙烯 腈、丙烯酰胺、丙烯醛等物质，以丙烯腈为主)聚合、沉降、过滤后得到的聚丙烯腈(因含 丙烯腈单元较多，故称为聚丙烯腈)，由中国石化安庆分公司提供。
所述碱优选氢氧化钠，碱的添加质量为聚丙烯腈质量的0.1～5倍，优选0.5～1倍。
溶剂水的添加量为5～15ml/g聚丙烯腈，水解反应的反应温度优选90～100℃。
所述脂肪醛为甲醛、乙醛或丙醛，脂肪醛的添加量为0.01～2ml/g聚丙烯腈，优选 0.15～0.6ml/g聚丙烯腈。
交联反应的反应温度优选30～40℃，反应时间优选1～3h。
本发明采用从工业生产废水中得到的聚丙烯腈经水解、交联生成高吸水树脂，一方面可 以综合利用废水中有用物质，变废为宝，减少生产过程中的三废排放，是一种有利于环保的 绿色化学工艺;另一方面，又大大降低了高吸水性树脂的生产成本，是一种具有较高利用价 值的工艺方法。丙烯腈生产过程中产生的废弃物，经过本工艺处理得到高吸水树脂后，可以 应用到废水的处理，实现了资源的循环利用和可持续发展。因此，这种从工业废水中得到的 有机聚合物，经过水解、交联进而转化成高附加值的高吸水性树脂的的方法，具有良好的经 济效益和显著的社会效益。
本发明制备方法生产成本低、设备投资少、利润高、操作简单、变废为宝，具有较大的 实施价值和社会经济效益。
四、具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗并伴有尾气吸收装置的500ml三口烧瓶中加入20g丙烯 腈生产废水中聚合提取的聚丙烯腈、10g氢氧化钠以及200ml水，升温至95～100℃搅拌反应 2h，过滤除去不溶物，向滤液中滴加盐酸调pH值至7，将溶液加热至35℃，滴加6ml质量 浓度37～40%的甲醛溶液，继续搅拌反应2h;反应结束后将反应液旋蒸除去2/3水，随后加入 3倍体积的乙醇沉析，过滤后于50℃真空干燥，即得到目标产物聚丙烯酰胺高吸水性树脂16.8 g，灰分含量12%，粘均分子量1.6*107，吸水率1030克/克(蒸馏水/树脂)。
结构表征：
IR：νmax/cm-1：3396(N-H)，1682(C=O)，1402(C-N)，2928，2850(R2CH2)。
实施例2：
向装有磁力搅拌、恒压滴液漏斗并伴有尾气吸收装置的500ml三口烧瓶中加入20g丙烯 腈生产废水中聚合提取的聚丙烯腈、10g氢氧化钠以及200ml水，升温至回流，搅拌反应1h， 过滤除去不溶物，向滤液中滴加盐酸调pH值至7，将溶液加热至35℃，滴加6ml质量浓度 37～40%的甲醛溶液，继续搅拌反应2h;反应结束后将反应液旋蒸除去2/3水，随后加入3倍 体积的乙醇沉析，过滤后于50℃真空干燥，即得到目标产物聚丙烯酰胺高吸水性树脂14.7g， 灰分含量14.2%，粘均分子量2.3*106，吸水量890克/克(蒸馏水/树脂)。
实施例3：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是水解反应时间4h，最后得到目标产物聚丙烯 酰胺高吸水性树脂16.3g，灰分含量13.7%，粘均分子量6.7*106，吸水量900克/克(蒸馏水 /树脂)。
实施例4：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是水解反应时间6h，最后得到目标产物聚丙烯 酰胺高吸水性树脂16.5g，灰分含量13.9%，粘均分子量5.6*106，吸水量890克/克(蒸馏水/ 树脂)。
实施例5：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是甲醛用量3ml，最后得到目标产物聚丙烯酰胺 高吸水性树脂14.5g，灰分含量14.1%，粘均分子量2.3*106，吸水量860克/克(蒸馏水/树脂)。
实施例6：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是甲醛用量12ml，最后得到目标产物聚丙烯酰 胺高吸水性树脂12.6g，灰分含量14.2%，粘均分子量3.2*106，吸水量800克/克(蒸馏水/ 树脂)。
实施例7：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是投料质量比聚丙烯腈：氢氧化钠=1.5:1(聚丙 烯腈20g，氢氧化钠13.3g)，最后得到目标产物聚丙烯酰胺高吸水性树脂13.8g，灰分含量 16.2%，粘均分子量5.5*106，吸水量920克/克(蒸馏水/树脂)。。
实施例8：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是投料质量比聚丙烯腈：氢氧化钠=1:1(聚丙烯 腈20g，氢氧化钠20g)，最后得到目标产物聚丙烯酰胺高吸水性树脂14.2g，灰分含量18.1%， 粘均分子量6.4*106，吸水量980克/克(蒸馏水/树脂)。
实施例9：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是投料质量比聚丙烯腈：氢氧化钠=2.5:1(聚丙 烯腈20g，氢氧化钠8g)，最后得到目标产物聚丙烯酰胺高吸水性树脂15.6g，灰分含量14.2%， 粘均分子量2.1*106，吸水量490克/克(蒸馏水/树脂)。
实施例10：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是投料质量比聚丙烯腈：氢氧化钠=3:1(聚丙烯 腈20g，氢氧化钠6.67g)，最后得到目标产物聚丙烯酰胺高吸水性树脂12.1g，灰分含量13.2 %，粘均分子量5.2*105，吸水量430克/克(蒸馏水/树脂)。
实施例11：
本实施例的制备过程同实施例1，不同的是交联反应时间3h，最后得到目标产物聚丙烯 酰胺高吸水性树脂16.2g，灰分含量13.1%，粘均分子量7.6*106，吸水量960克/克(蒸馏水/ 树脂)。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不 因各实施例之间的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发 明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
