申请日2013.10.21
公开(公告)日2015.09.09
IPC分类号C02F1/44; B01D67/00
摘要
一种用于水处理无机催化膜的改性方法，它涉及一种无机膜改性的方法。本发明要解决现有无机膜抗污染能力弱，没有催化性能的问题。本发明的方法：一种方法是将无机膜浸入到纯水中，取出后再浸入到溶液中，取出，得到具有催化性能的改性无机膜;另一种方法是通过脉冲激光沉积技术将靶物质镀在无机膜的功能层上，再将镀有靶物质的无机膜浸入到溶液中，取出，得到具有抗污染能力和催化性能的改性无机膜。本发明得到的改性无机膜膜截留率可达到99%～100%，通量恢复率可达80%～85%，催化氧化苯酚去除率为50%。本发明应用于水处理领域。
权利要求书
1.一种用于水处理无机催化膜的改性方法，其特征在于一种用于水处理无机催化膜的 改性方法，是按照下述步骤实现：
一、将无机膜置于托盘中，再将托盘放入脉冲激光沉积仪器的真空镀膜室中，在温度 300℃～600℃，激光能量为500mJ/cm2～800mJ/cm2，重复频率为10Hz，脉冲数为2000～20000 的条件下，将靶物质溅渡到无机膜的功能层的表面上，得到镀有靶物质的无机膜，其中镀 有靶物质的无机膜中靶物质层厚度为10nm～500nm;
二、将步骤一得到的镀有靶物质的无机膜直接浸入到溶液中，浸渍0.5h～8h，得到改性 的无机膜;其中所述的溶液为氧化剂溶液或还原剂溶液，溶液的质量浓度为0.1mg/L ～500mg/L;
或将步骤一得到的镀有靶物质的无机膜分别浸入到氧化剂溶液和还原剂溶液中，浸渍 时间均为2h～5h，取出，得到改性无机膜;其中所述氧化剂溶液的质量浓度为0.1mg/L ～500mg/L，还原剂溶液的质量浓度为0.1mg/L～500mg/L。
2.根据权利要求1所述一种用于水处理无机催化膜的改性方法，其特征在于步骤一中 所述的无机膜为陶瓷膜、金属膜或金属合金膜。
3.根据权利要求1所述一种用于水处理无机催化膜的改性方法，其特征在于步骤一中 所述的靶物质为锰氧化物、铁氧化物、锆氧化物、铝氧化物、钛氧化物、铈氧化物或铜氧 化物，其中所述的锰氧化物为MnO2或Mn2O3，所述的铁氧化合物为FeO、Fe2O3或Fe3O4， 所述的铜氧化物的化学式为CuO或Cu2O，所述的钛氧化物为TiO2。
4.根据权利要求1所述一种用于水处理无机催化膜的改性方法，其特征在于步骤二中 所述的氧化剂溶液为高锰酸钾溶液、高锰酸钠溶液、高氯酸钾溶液、高氯酸钠溶液、重铬 酸钾溶液、重铬酸钠溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、次氯酸钠溶液，次氯酸钾溶液、 液氯溶液、氯胺溶液、过氧化氢溶液、过氧化钠溶液或硝酸溶液。
5.根据权利要求1所述一种用于水处理无机催化膜的改性方法，其特征在于步骤二中 所述的还原剂溶液为亚硫酸钠溶液、亚硫酸钾溶液、硫代硫酸钠溶液、硫代硫酸钾溶液、 硫化钠溶液、硫酸亚铁溶液、抗坏血酸溶液或亚硝酸钠溶液。
6.根据权利要求1所述一种用于水处理无机催化膜的改性方法，其特征在于步骤二所 述的将镀有靶物质的无机膜分别浸渍于氧化剂溶液和还原剂溶液中是指：先浸入到氧化剂 溶液中，浸渍2h～5h后，再浸入到还原剂溶液中，浸渍2h～5h，取出得到改性的无机膜; 或者先浸入到还原剂溶液中，浸渍2h～5h后，再浸入到氧化剂溶液中，浸渍2h～5h，取出 得到改性的无机膜。
说明书
一种用于水处理无机催化膜的改性方法
技术领域
本发明涉及一种无机膜改性的方法。
背景技术
脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)是一种利用激光对物体(靶物质)进 行轰击，然后将轰击出来的物质沉淀在不同的衬底上，得到沉淀或者薄膜的一种手段。其 优点在于工艺参数可调节，对靶物质的种类没有限制，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀; 便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。利用PLD技术可以将不同的靶物质沉积到衬底 上，进而对衬底表面进行改性修饰。
膜分离技术是一种物理过滤过程，不发生相变，且可在常温下进行，占地面积小、适 用范围广，因此与传统的分离技术相比，具有设备简单、操作方便、便于维修、分离效率 高、节能及无二次污染等优点。其中无机膜由于其耐高温、耐强酸强碱和有机溶液、耐微 生物侵蚀、机械强度高等突出优点，使其在膜分离技术中具有不可或缺的重要地位。然而 无机膜分离技术在应用过程中，受到膜污染问题的影响，使得膜寿命缩短、清洗频繁，制 约了无机膜分离技术在水处理领域中工业化的应用程度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有无机膜抗污染能力弱，没有催化性能的问题，而提供一 种用于水处理无机催化膜的改性方法。
一种用于水处理无机催化膜的改性方法，是按照下述步骤实现：
将无机膜浸入到纯水中，24～48h后取出后，再直接浸入到溶液中，浸渍0.5h～8h，得 到改性的无机膜;其中所述的溶液为氧化剂溶液或还原剂溶液，溶液的质量浓度为0.1 mg/L～500mg/L;
或将无机膜浸入到纯水中，24～48h后取出后，再分别浸入到氧化剂溶液和还原剂溶 液中，浸渍时间均为2h～5h，取出，得到改性无机膜;其中所述氧化剂溶液的质量浓度为 0.1mg/L～500mg/L，还原剂溶液的质量浓度为0.1mg/L～500mg/L。
一种用于水处理无机催化膜的改性方法，是按照下述步骤实现：
一、将无机膜置于托盘中，再将托盘放入脉冲激光沉积仪器的真空镀膜室中，在温度 300℃～600℃，激光能量为500mJ/cm2～800mJ/cm2，重复频率为10Hz，脉冲数为2000～20000 的条件下，将靶物质溅渡到无机膜的功能层的表面上，得到镀有靶物质的无机膜，其中镀 有靶物质的无机膜中靶物质层厚度为10nm～500nm;
二、将步骤一得到的镀有靶物质的无机膜直接浸入到溶液中，浸渍0.5h～8h，得到改 性的无机膜;其中所述的溶液为氧化剂溶液或还原剂溶液，溶液的质量浓度为0.1mg/L ～500mg/L;
或将步骤一得到的镀有靶物质的无机膜分别浸入到氧化剂溶液和还原剂溶液中，浸渍 时间均为2h～5h，取出，得到改性无机膜;其中所述氧化剂溶液的质量浓度为0.1mg/L ～500mg/L，还原剂溶液的质量浓度为0.1mg/L～500mg/L。
本发明通过脉冲激光沉积将靶物质镀在无机膜的功能层上，再将无机膜分别浸渍在氧 化剂溶液和还原剂溶液中，发生氧化还原反应原位生成氧化产物与还原产物沉积于膜孔道 中，因而使无机膜改性，具有催化性能，抗污染能力提高。
本发明的有益效果：1、本发明得到的改性无机膜具有较强的吸附截留能力与抗污染 特性，易于清洗，本发明得到的改性无机膜的膜截留率可达到99%～100%，通量恢复率可 达80%～85%，而未改性无机膜的膜截留率仅为92.5%，通量恢复率仅为75%。2、本发明 得到的改性无机膜具有催化氧化特性，催化氧化苯酚去除率为50%，从而实现无机膜水 处理过程中吸附-截留-催化一体化，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1是验证实验二中步骤一得到镀有金属氧化物三氧化二锰的无机膜的截面扫描电 镜图，图中A所表示的是镀有金属氧化物三氧化二锰的无机膜中原无机膜的功能层上所 镀的靶物质金属氧化物三氧化二锰层的厚度，A为10nm～200nm。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种用于水处理无机催化膜的改性方法，是按照下述 步骤实现：将无机膜浸入到纯水中，24～48h后取出后，再直接浸入到溶液中，浸渍0.5h～8h， 得到改性的无机膜;其中所述的溶液为氧化剂溶液或还原剂溶液，溶液的质量浓度为0.1 mg/L～500mg/L;
或将无机膜浸入到纯水中，24～48h后取出后，再分别浸入到氧化剂溶液和还原剂溶 液中，浸渍时间均为2h～5h，取出，得到改性无机膜;其中所述氧化剂溶液的质量浓度为 0.1mg/L～500mg/L，还原剂溶液的质量浓度为0.1mg/L～500mg/L。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的无机膜为平板膜、 管式膜。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：所述的再分别浸入 到氧化剂溶液和还原剂溶液中是指：先浸入到还原剂溶液中，浸渍2h，取出再浸入到氧 化剂溶液中，浸渍2h，取出，得到改性无机膜。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或三之一的不同点是：所述的再分别 浸渍于氧化剂溶液和还原剂溶液中是指：先浸入到氧化剂溶液中，浸渍2h，取出再浸入 到还原剂溶液中，浸渍2h，取出，得到改性无机膜。其它与具体实施方式一或三之一相 同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：所述的氧化剂 溶液为高锰酸钾溶液、高锰酸钠溶液、高氯酸钾溶液、高氯酸钠溶液、重铬酸钾溶液、重 铬酸钠溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、次氯酸钠溶液，次氯酸钾溶液、液氯溶液、 氯胺溶液、过氧化氢溶液、过氧化钠溶液或硝酸溶液。其它与具体实施方式一至四之一相 同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同点是：步骤二中所述 的还原剂溶液为亚硫酸钠溶液、亚硫酸钾溶液、硫代硫酸钠溶液、硫代硫酸钾溶液、硫化 钠溶液、硫酸亚铁溶液、抗坏血酸溶液或亚硝酸钠溶液。其它与具体实施方式一至五之一 相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一的不同点是：所述的氧化剂 溶液为高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液的质量浓度为0.5mg/L～300mg/L。其它与具体实施 方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一的不同点是：所述的氧化剂 溶液为高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液的质量浓度为1.0mg/L～200mg/L。其它与具体实施 方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式中一种用于水处理无机催化膜的改性方法，是按照下述 步骤完成：
一、将无机膜置于托盘中，再将托盘放入脉冲激光沉积仪器的真空镀膜室中，在温度 300℃～600℃，激光能量为500mJ/cm2～800mJ/cm2，重复频率为10Hz，脉冲数为2000～20000 的条件下，将靶物质溅渡到无机膜功能层的表面上，得到镀有靶物质的无机膜，其中镀有 靶物质的无机膜中靶物质层厚度为10nm～500nm;
二、将步骤一得到的镀有靶物质的无机膜直接浸入到溶液中，浸渍0.5h～8h，得到改 性的无机膜;其中所述的溶液为氧化剂溶液或还原剂溶液，溶液的质量浓度为0.1mg/L ～500mg/L;
或将步骤一得到的镀有靶物质的无机膜分别浸入到氧化剂溶液和还原剂溶液中，浸渍 时间均为2h～5h，取出，得到改性无机膜;其中所述氧化剂溶液的质量浓度为0.1mg/L ～500mg/L，还原剂溶液的质量浓度为0.1mg/L～500mg/L。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：步骤一中所述的无机膜 为陶瓷膜、金属膜或金属合金膜。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九或十的不同点是：步骤一中所述的 靶物质为锰氧化物、铁氧化物、锆氧化物、铝氧化物、钛氧化物、铈氧化物或铜氧化物， 其中所述的锰氧化物为MnO2或Mn2O3，所述的铁氧化合物为FeO、Fe2O3或Fe3O4，所 述的铜氧化物的化学式为CuO或Cu2O，所述的钛氧化物为TiO2。其它与具体实施方式 九或十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式九至十一之一的不同点是：步骤一中 所述的将无机膜置于托盘中，再将托盘放入脉冲激光沉积仪器的真空镀膜室中，其中所述 的无机膜的功能层与的真空镀膜室中靶物质相对放置。其它与具体实施方式九至十一之一 相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式九至十二之一的不同点是：步骤一中 所述激光能量是由KrF激光器发射。其它与具体实施方式八至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式九至十三之一的不同点是：步骤一中 所述激光能量为600mJ/cm2。其它与具体实施方式九至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式九至十四之一的不同点是：步骤一中 所述的得到镀有靶物质的无机膜为三氧化二锰改性无机膜、二氧化锆改性无机膜、氧化铜 改性无机膜、三氧化二铝改性无机膜、三氧化二铁改性无机膜、二氧化铈改性无机膜或二 氧化钛改性无机膜。其它与具体实施方式九至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式九至十五之一的不同点是：步骤二中 所述将步骤一得到的镀有靶物质的无机膜分别浸入到氧化剂溶液和还原剂溶液中是指：先 浸入到还原剂溶液中，浸渍2h～5h，取出再浸入到氧化剂溶液中，浸渍2h～5h后取出，得 到改性无机膜。其它与具体实施方式九至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式九至十六之一的不同点是：步骤二中 所述将步骤一得到的镀有靶物质的无机膜分别浸入到氧化剂溶液和还原剂溶液中是指：先 浸入到氧化剂溶液中，浸渍2h～5h，取出再浸入到还原剂溶液中，浸渍2h～5h后取出，得 到改性无机膜。其它与具体实施方式九至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式九至十七之一的不同点是：步骤二中 所述的氧化剂溶液为高锰酸钾溶液、高锰酸钠溶液、高氯酸钾溶液、高氯酸钠溶液、重铬 酸钾溶液、重铬酸钠溶液、高铁酸钾溶液、高铁酸钠溶液、次氯酸钠溶液，次氯酸钾溶液、 液氯溶液、氯胺溶液、过氧化氢溶液、过氧化钠溶液或硝酸溶液。其它与具体实施方式九 至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式九至十八之一的不同点是：步骤二中 所述的还原剂溶液为亚硫酸钠溶液、亚硫酸钾溶液、硫代硫酸钠溶液、硫代硫酸钾溶液、 硫化钠溶液、硫酸亚铁溶液、抗坏血酸溶液或亚硝酸钠溶液。其它与具体实施方式九至十 八之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
验证实验一：本实验中一种用于水处理无机催化膜的改性方法，是按下述步骤进行的：
将无机膜浸入到纯水中，24～48h后取出后，先浸入到氧化剂溶液中，浸渍2h，再浸 入到还原剂溶液中，浸渍2h后取出，得到具有催化性能的三氧化二铝陶瓷膜;其中所述 的溶液为氧化剂溶液和还原剂溶液的质量浓度为0.1mg/L～500mg/L。
本验证实验中的步骤一中所述的无机膜为三氧化二铝陶瓷膜。
本验证实验中的步骤二中所述的氧化剂溶液与还原剂溶液分别为高锰酸钾溶液与硫 代硫酸钠溶液。
将本验证实验得到的改性的无机催化膜进行高锰酸钾催化氧化，其中处理水质中含有 的目标有机物为苯酚，浓度为0.5mg/L，水处理过程中选用的氧化剂为高锰酸钾，浓度为 8mg/L。含有苯酚的目标污水经过具有催化性能的三氧化二铝陶瓷膜过程，是按下述步骤 进行的：通过死端过滤方式，跨膜压差0.5MP～4.0MPa，运行周期为1～5个周期，每个周 期运行时间20min～60min，水力反冲时间为1min～2min，水力反冲压力0.5MPa～3.0MPa， 改性无机膜催化氧化苯酚的去除率为50%，而未改性无机膜催化氧化苯酚去除率为25%。
验证实验二：本实验中一种用于水处理无机催化膜的改性方法，是按下述步骤进行的：
一、将无机膜置于脉冲激光沉积仪器的真空镀膜室中，然后在温度300℃～600℃，激 光能量为500～800mJ/cm2，重复频率为10Hz，脉冲数为2000～20000的条件下，将靶物质 金属氧化物三氧化二锰溅渡到无机膜功能层的表面上，得到镀有金属氧化物三氧化二锰的 无机膜;
二、将步骤一得到的镀有三氧化二锰的无机膜，分别浸入到氧化剂溶液和还原剂溶液 中，分别浸渍2h～5h，取出，得到改性无机膜;其中所述氧化剂溶液的质量浓度为0.1mg/L ～500mg/L，还原剂溶液的质量浓度为0.1mg/L～500mg/L。
本验证实验中的步骤一中所述的无机膜为三氧化二铝陶瓷膜。
本验证实验中的步骤一中所述的激光是由KrF激光器发射。
本验证实验中的步骤二中所述的氧化剂溶液为高锰酸钾溶液，还原剂溶液为硫代硫酸 钠溶液。
对本验证实验步骤一得到镀有金属氧化物三氧化二锰的无机膜进行测定，得改性的无 机膜的直径为47mm，，分子截留量为50KDa，由截面扫描电镜图，图1，得知镀有金属 氧化物三氧化二锰的无机膜中所镀在原无机膜的功能层上的靶物质金属氧化物三氧化二 锰层厚度为10nm～200nm。
将本验证实验得到的改性的无机膜用于超滤水处理工艺中，目标水质为：油水乳浊液， 油浓度为100mg/L，水处理过程中选用的氧化剂为高锰酸钾，浓度为8mg/L。油水乳浊液 经过镀有氧化锰的无机膜的处理过程，是按下述步骤进行的：通过死端过滤方式，跨膜压 差0.5MP～4.0MPa，运行周期为1～5个周期，每个周期运行时间20min～60min，水力反冲 时间为1min～2min，水力反冲压力0.5MPa～3.0MPa，膜截留率为99%～100%，通量恢复率 80%～85%，而未改性无机膜的通量恢复率仅为75%。其中参数的测定方法如下：
渗透通量J，由单位时间t内通过膜的渗透液体质量m而计算得到，其中有效膜面积 为A：J=m/(A×ρ×t);
膜截留率R，由过滤液与渗透液的化学耗氧量COD，记为Cf、Cp计算得到： R=1-Cp/Cf;
通量恢复率：FRR=Jw2/Jw1×100%Jw1与Jw2分别代表膜的初始通量和水力反冲后膜 的通量。
