申请日2013.08.16
公开(公告)日2014.02.26
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明提供了一种去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法，该方法包括：在第一容器中，将钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合，以便获得经过脱氟的废水;以及在第二容器中，将所述经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第一混合物进行搅拌后静置沉降而获得经过净化的废水和第二氟磷砷渣。根据本发明实施例的方法不仅可以有效地去除氟、磷和砷等有害元素，并且大幅度降低了试剂消耗量，节省了成本。
权利要求书
1.一种去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法，其特征在于，包括：
在第一容器中，将所述钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合，以便获得经过脱氟 的废水;以及
在第二容器中，将所述经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第 一混合物进行搅拌后静置沉降而获得经过净化的废水和第二氟磷砷渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨离子交换废水来自于钨冶炼过程。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述第一氟磷砷渣与所述钨离子交换 废水按照1克～2克所述第一氟磷砷渣与200毫升的所述钨离子交换废水的比例进行混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述钨离子交换废水与第一氟磷砷渣 进行混合进一步包括：对所述钨离子交换废水与所述第一氟磷砷渣搅拌30分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钙和磷酸与所述经过脱氟的废水 中剩余的氟离子的摩尔比为9.4～12:2～3.5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在20摄氏度～30摄氏度温度下将所述经 过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述第一混合物进行搅拌的时间为30 分钟～80分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述静置沉降的时间为10分钟～30分钟。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一氟磷砷渣是通过预先将所述钨 离子交换废水的一部分与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第二混合物进行搅拌后 静置沉降而获得的。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括将所述第二氟磷砷渣返回 到所述第一容器中。
说明书
去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法。
背景技术
我国规定生活饮水中氟含量应低于1.0毫克/升，工业废水中氟的无机化合物最高允许 的排放质量浓度为10毫克/升，长期饮用含氟较高的水会造成氟在体内过量积累导致机体 慢性中毒。随着现代化工业化的发展，含氟废水排放量越来越大，大量含氟工业废水如果 不经处理直接排放，将会对环境造成很大的污染，并危害人民的健康和生活。
因此，去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出 一种低成本去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法，从而使得钨冶炼后排出的含有以氟磷砷 为主并且对环境和人体有害的工业废水得到有效地处理，得到质量稳定的净化水。
本发明是发明人基于以下发现而提出的：在众多钨冶炼工艺方法中，离子交换工艺由 于其具有流程短、金属回收率高、除杂效果好、腐蚀性小、操作简便、易于机械自动化、 投资和加工成本较少等优点，成为了大多数钨冶炼企业所采用的工艺中的重要一环。但该 工艺却存在耗水量大和排水量大、产渣量大的缺点。由于钨精矿中含有一定量的莹石(CaF2) 成分，在钨精矿的NaOH分解过程中，CaF2与NaOH反应生成NaF进入分解液中，并在其 后的钨离子交换过程随交换后液排放，具体地，钨冶炼离子交换废水中的氟离子浓度约为 100毫克/升～200毫克/升，超过国家排放标准约10倍～20倍，而由于缺乏相关技术，我 国钨冶炼企业尚未对交换废水中的氟离子进行有效的净化处理。
目前，国内外处理含氟废水的主要方法有化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法。其中， 化学沉淀法主要用于处理高浓度含氟工业废水，具体地，一般采用钙盐沉淀法，例如利用 向含氟废水中投加生石灰(主要成分为氧化钙)或氯化钙等钙盐，使废水中的氟离子与钙 离子生成CaF2沉淀，然后加以除去。其中添加不同的钙盐对废水中除氟效果不同，针对不 同的废水中阴离子不同，效果也不同。例如若废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠，直接投加石 灰或氯化钙，除氟效果会降低;若废水中存在着一定量的电解质，产生盐效应，增大氟化 钙的溶解度，也将降低除氟效果。而钨冶炼离子交换废水含有较高浓度的NaCl和NaOH， 因此采用化学沉淀法只能将其中的氟离子含量降低到30ppm～40ppm。第二种混凝沉淀法 去除溶液中氟离子的原理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的氟离子，并使 胶粒互聚为较大的絮状物沉淀，以达到去除氟离子的目的。常用的混凝剂例如铝盐类混凝 剂，去除氟离子的效果可达50%～80%，可在中性条件(一般pH=6～8)下使用，其是利用铝 离子与氟离子发生络合反应以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3絮状物对氟离子 的配位体交换、物理吸附和卷扫作用以去除废水中的氟离子。但其具有废水中氟离子含量 越高其吸附所需要的铝盐越多，因此为了将水中的氟降到10ppm以下，必须采用大量的混 凝剂，但水中可溶性铝离子增多，去除氟离子的效果不稳定。第三种吸附法是利用活性氧 化铝、活性沸石、活性氧化镁以及羟基磷灰石、氧化锆等对废水中的氟进行物理吸附的方 法，但是其吸附效果有限，只能将氟离子浓度为10毫克/升的废水处理到1毫克/升以下， 难以适用于氟浓度高的工业废水。
由于废水除磷、除砷的方法一般要求废水在碱性条件(pH>9)下进行，磷、砷才能达 到排放标准，但是用以上三种方法去除氟离子都要求是在中性或弱碱性条件下进行，所以 一般去除含有氟、磷、砷废水的工艺需要采用多段法以达到国家排放标准。
由此，本发明的目的在于提出一种可以有效去除钨离子交换废水中氟、磷、砷的方法， 从而解决含氟、磷、砷的钨工业废水达标排放的关键技术问题。该方法包括：在第一容器 中，将钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合，以便获得经过脱氟的废水;以及在第二 容器中，将经过脱氟的废水与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第一混合物进行搅 拌后静置沉降而获得经过净化的废水和第二氟磷砷渣。通过该方法获得的经过净化的废水 中氟离子浓度小于10毫克/升，磷浓度小于0.1毫克/升，砷浓度小于0.1毫克/升，从而使 得钨冶炼后排出的含有以氟、磷、砷为主并且对环境和人体有害的工业废水得到有效地处 理，获得质量稳定的净化水，该净化水达到了国家工业一级废水排放标准，因此根据本发 明实施例的方法不仅大幅度降低了试剂消耗量，节省了成本，同时还提高了氟离子的净化 效果。
另外，根据本发明上述实施例的去除钨离子交换废水中氟、磷、砷的方法，还可以具 有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述钨离子交换废水来自于钨冶炼过程。所述钨离子交换废水 中含有较高浓度的氟、磷、砷，如果不经处理直接排放，将会对环境造成很大的污染，并 危害人民的健康和生活。由此，需要对所述钨离子交换废水进行去除氟、磷、砷的净化处 理，以便达到国家排放标准。
根据本发明的实施例，将所述第一氟磷砷渣与所述钨离子交换废水按照1克～2克所述 第一氟磷砷渣与200毫升的所述钨离子交换废水的比例进行混合。从而，可以通过调节所 述钨离子交换废水与所述第一氟磷砷渣的比例，以达到更好的去除氟离子的效果。
根据本发明的实施例，将所述钨离子交换废水与第一氟磷砷渣进行混合进一步包括： 对所述钨离子交换废水与所述第一氟磷砷渣搅拌30分钟。由此，可以使得所述钨离子交换 废水与第一氟磷砷渣中各组分充分接触，使得其中的反应更完全，从而提高对氟离子的净 化效果。
根据本发明的实施例，氢氧化钙和磷酸与所述经过脱氟的废水中剩余的氟离子的摩尔 比为9.4～12:2～3.5:1。由此，可以通过调节氢氧化钙和磷酸与所述经过脱氟的废水的比例， 使得在第二步深度去除氟离子过程中各化学反应更充分有效地进行，从而既可以提高对氟、 磷、砷的净化效果，使得含有氟、磷、砷的钨离子交换废水达到国家排放标准;又可以降 低氢氧化钙和磷酸的消耗量，降低生产成本。
根据本发明的实施例，在20摄氏度～30摄氏度温度下将所述经过脱氟的废水与氢氧化 钙和磷酸进行混合。由此，在第二步深度去除氟离子的过程中更有利于各化学反应充分有 效地进行，进而达到更好的去除氟、磷、砷的效果。
根据本发明的实施例，对所述第一混合物进行搅拌的时间为30分钟～80分钟。由此， 可以使得所述第一混合物中各组分充分接触，使的其中的反应更完全，从而既可以提高氢 氧化钙和磷酸的利用率，降低氢氧化钙和磷酸的消耗量而降低成本;又可以提高对氟、磷、 砷的净化效果，使含有氟、磷、砷的钨离子交换废水中达到国家排放标准。
根据本发明的实施例，所述静置沉降的时间为10分钟～30分钟。由此，经过充分化学 反应获得的沉淀可以在此时间内完全沉降至所述第二容器的底部，从而使得第二混合物水 溶液中固液成分进行了充分的分离，达到了有效去除氟、磷、砷的目的。
根据本发明的实施例，所述第一氟磷砷渣是通过预先将所述钨离子交换废水的一部分 与氢氧化钙和磷酸进行混合，并将所得到的第二混合物进行搅拌后静置沉降而获得的。由 此，可以通过对钨离子交换废水的预处理得到最初的氟磷砷渣，从而利用吸附作用初步去 除钨离子交换废水中的部分氟离子，并与钨离子交换废水发生化学反应形成沉淀，继而经 过一段时间的静置，分离获得最初的氟磷砷渣。
根据本发明的实施例，进一步包括将所述第二氟磷砷渣返回到所述第一容器中。通过 将根据本发明实施例的方法从钨离子交换废水中获得的第二氟磷砷返回至第一容器中继续 对钨离子交换废水进行净化处理过程，不仅可以有效地利用所获得的第二氟磷砷渣在第一 容器中继续进行初步脱氟，使得废料在自身系统中进行循环利用，达到最大的净化效率， 同时节省了工艺成本，简化了工艺流程。
根据本发明实施例的去除钨离子交换废水中氟磷砷的方法具有如下优点：
(1)利用根据本发明实施例的方法处理钨冶炼废水，可使得含有氟、磷、砷的钨冶炼 离子交换废水达标排放，经过净化的废水中氟离子浓度小于10毫克/升，磷浓度小于0.1毫 克/升，砷浓度小于0.1毫克/升，从而所获得的质量稳定的净化水。
(2)与传统一步法相比，根据本发明实施例的两步法去除钨离子交换废水中氟、磷、 砷所消耗的氢氧化钙和磷酸分别降低了43%和45%，且经过净化的废水中的氟离子浓度由 4.15毫克/升降为1.62毫克/升。
(3)根据本发明实施例的两步法处理钨冶炼废水的方法，工艺简单，成本较低。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明 显，或通过本发明的实践了解到。
