申请日2012.06.14
公开(公告)日2014.01.01
IPC分类号C05G1/00
摘要
本发明是一种用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合物的方法。该发明的方法为：以在生产亚氨基二乙腈过程中产生的亚氨基二乙腈废水为原料，加入助剂，在一定温度进行搅拌聚合反应一定时间;在聚合反应完成后先后加入两种复合催化剂，在一定温度进行氨基酸化反应一定时间，得到一种液体氨基酸复合物;该液体氨基酸复合物再经干燥后得到一种固体氨基酸复合物。本发明得到的该固体粉末中的氨基酸含量在20～60%之间。本发明得到的液体氨基酸复合物可以作为液肥使用或作为复混肥的原料使用，固体氨基酸复合物可以作为有机无机复混肥使用或作为复混肥的原料使用。
权利要求书
1.一种用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合物的方法，其特征 在于该方法是以在生产亚氨基二乙腈过程中产生的亚氨基二乙腈废 水为原料，加入助剂，经搅拌在温度50～280℃进行聚合反应，聚合 反应时的反应时间6～120分钟，聚合反应完成后先后加入两种复合 催化剂进行氨基酸化反应，氨基酸化反应的反应温度为50～220℃， 氨基酸化反应的反应时间为10～150分钟，得到一种液体氨基酸复合 物，该液体复合物再经干燥后得到一种固体氨基酸复合物。
2.根据权利要求1所述的用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合 物的方法，其特征在于该方法中对亚氨基二乙腈废水进行聚合处理时 加入的助剂选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合 物的方法，其特征在于该方法中先加入的一种复合催化剂选自尿素、 硫酸铵、磷酸一铵三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合 物的方法，其特征在于该方法中后加入的另一种复合催化剂选自甲 醛、聚甲醛、多聚甲醛、碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁钙、碳酸钠、氢氧 化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合 物的方法，该方法中聚合反应的反应温度优选80～160℃，反应时间 优选20～60分钟。
6.根据权利要求1所述的用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合 物的方法，该方法中氨基酸化反应的反应温度优选160～200℃，反应 时间优选20～80分钟。
说明书
一种用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合物的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，特别是针对难降解含腈有机废 水的处理。
背景技术
亚氨基二乙腈(简称IDAN)生产工艺是以氢氰酸为起始原 料，经甲醛溶液吸收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液与 氨作用连续化反应得到亚氨基二乙腈母液，亚氨基二乙腈母液 通过多次结晶分离得到亚氨基二乙腈和亚氨基二乙腈废水。
亚氨基二乙腈废水中含有氰化物、腈类物质等毒性物质以 及无机硫酸盐，主要成分是氰化物、硫酸铵、羟基乙腈、亚氨 基二乙腈、氮川三乙腈、甘氨腈以及上述各种腈类物质的聚合 物。此废水含有的有机物质量浓度在10～50%范围，属于高浓度 有机废水，另外此废水还含有高质量百分浓度的硫酸盐，属高 含盐废水。此废水排放需要进行处理，符合国家废水排放标准， 其限排指标的有氰化物、腈、耗氧量、铵、酸度、色度等。
亚氨基二乙腈废水具有难降解，毒性大，盐分含量高，可 生化性差，不能直接进行生化处理的特性。氰化物在较低浓度 4.5m g/L时就体现生理毒性，可抑制细菌活性50%。此废水总氰 指标严重超标，在各类废水处理中历来是难题中的难题。
亚氨基二乙腈废水采用过氧化氢氧化法、碱性氯化法、臭 氧氧化法、二氧化硫-空气氧化法、高温高压水解法等方法进 行处理，处理后不能完全脱除废水中的氰根和有机腈，且处理 后总氮和耗氧量过高，还需进行进一步生化处理。同时由于处 理后物料中盐分含量较高，对生物抑制性较强，后续生化处理 困难。
处理含氰或腈有机废水的国内外技术文献及专利较少。涉 及到高浓度含腈有机废水的处理方法有焚烧法、发酵法、综合 处理法。
美国专利US 63665775A公开了用焚烧法处理含氰废水的方 法。焚烧法工艺比较成熟，目前国内几家亚氨基二乙腈生产厂 家，基本都建有浓废水焚烧装置。但该方法设备投资高，装置 堵塞、腐蚀严重，能源消耗量大，运行成本高，对废水没有实 现资源化利用，属于纯投入型废水处理。
中国专利CN 1911837公开了一种高浓度、难降解含腈有机 废水的处理方法，采用先在碱性条件下聚合，然后在过滤的滤 液中加石灰进行水解，然后在酸性条件下采用Fe-C微电解工艺 进一步处理，再加入硫酸亚铁进行氧化还原和絮凝沉淀工艺。 中国专利CN 1907881公开了一种难降解含腈有机废水的处理方 法，采用酸性条件下进行Fe-C微电解处理，再加入硫酸亚铁进 行氧化还原反应和絮凝沉淀工艺对废水进行处理。但此两种方 法所耗时间过长，均在5小时以上，并且会产生新的气相污染 和大量的固体废物，处理后仍需生化处理，不适合高含盐的腈 有机废水处理，且废水最终是处理后排放，无法循环利用，没 有实现资源化。
中国专利CN 101391911公开了一种利用氨基腈生产废液制 备有机肥料的方法，该方法是在氨基腈生产废液中加入催化剂 和分散剂制得基肥，然后将基肥接种生物菌，进行7～15天的发 酵，再水解成为原肥料，原肥料经过养分调配、造粒、干燥等 工序后，生产成有机肥料。该方法实现了对含氰废水的整体资 源化利用，但处理废液处理时间过长，需要大型的堆肥场地。
中国专利CN 101172743公布了一种高氰高氨高盐有机废水 处理及回用的组合工艺，采用酸化脱氰、碱化吹氨、加氯氧化、 生物处理、沉淀澄清、深度氧化、生物活性炭过滤、盐水一次 精制、微滤膜过滤等组合工艺，再经常规氯碱行业盐水二次精 制工艺，入离子膜电解槽制取氯碱。该法处理效果好，具有显 著的环境效益与经济效益，但是该法工艺组合环节多，投入大， 处理周期较长，时间在20小时以上，较难得到普遍的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种用亚 氨基二乙腈废水制备氨基酸复合物的方法。
本发明使用的废水是以氢氰酸为起始原料，经甲醛溶液吸 收合成羟基乙腈水溶液，羟基乙腈水溶液与氨作用连续化反应 得到亚氨基二乙腈母液通过多次结晶分离得到亚氨基二乙腈工 艺废水。
本发明用亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合物的方法为： 以在生产亚氨基二乙腈过程中产生的亚氨基二乙腈废水为原 料，加入助剂，在温度50～280℃条件下，搅拌聚合反应6～120 分钟;在聚合反应完成后先后加入两种复合催化剂，在温度 50～200℃条件下、氨基酸化反应10～150分钟，得到一种液体氨 基酸复合物;该液体再经干燥后得到一种固体氨基酸复合物。
上述方法在聚合反应时的反应温度优选80～160℃。
上述方法在聚合反应时的反应时间优选20～60分钟。
上述方法在聚合反应中加入的助剂选自氨、氢氧化钠、氢 氧化钾中的一种或两种以上的混合物。
上述方法在氨基酸化处理温度优选160～200℃。
上述方法在氨基酸化处理反应时间优选20～80分钟。
上述方法在氨基酸化处理过程中的一种复合催化剂选自尿 素、硫酸铵、磷酸一铵三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸 二酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的 混合物;另一种复合催化剂选自甲醛、聚甲醛、多聚甲醛、碳 酸镁、碳酸钙、碳酸镁钙、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的 一种或两种以上的混合物。
上述方法在氨基酸化处理过程中加入的两种复合催化剂的 加入时间不同。
本发明的亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合物的方法得到 的氨基酸复合物，主要成分为氨基酸复合物和铵盐，其中氨基 酸复合物主要为甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸等，铵盐 主要为硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵、氯化铵。其中各种氨基酸 质量百分含量在20～60%范围、铵盐质量百分含量在30～60%范 围，其它成分随着废水中各种成分含量的变化而略有变化。
本发明的亚氨基二乙腈废水制备氨基酸复合物方法最终得 到的氨基酸复合物，经过急性经口、经皮毒性试验检测，该氨 基酸复合物对SD雌雄大鼠的急性经口LD50>5000m g/kg，属 微毒类，对SD雌雄大鼠的急性经皮LD50>5000mg/kg，属微 毒类。
本发明得到的氨基酸复合物符合国家有机无机复混肥的标 准要求。液体氨基酸复合物可以作为液肥使用或作为复混肥的 原料使用，固体氨基酸复合物可以作为有机无机复混肥使用或 作为复混肥的原料使用。
本发明与现有技术相比，具有以下优良效果：
1、由于本发明方法采用聚合、氨基酸化处理工艺，与焚烧 法处理含氰废水工艺相比，不仅节省了大量能源，符合节能减 排的理念，而且避免了焚烧尾气碱性处理费用和含盐废水的处 置难题，更减少了废水处理设备投入。
2、本发明方法采用聚合、氨基酸化处理工艺，反应时间在 5小时以内，与多种技术综合处理法相比较，处理时间更短，并 且操作简单易控，设备投资低。
3、本发明方法与发酵法的技术比较，除在处理时间上具有 不可比拟的优势外，还大大减少了场地的占用及后继的投入; 具有节省场地、时间和可以连续化生产的特点，无发酵技术中 的露天堆积经生物发酵可能带来环境问题。
4、本发明方法得到的氨基酸复合物属于微毒级别，彻底解 决了亚氨基二乙腈废水剧毒问题，并实现了变废为宝。
