申请日2011.12.28
公开(公告)日2012.06.27
IPC分类号C01B7/14
摘要
一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，其方法步骤包括：调节漂烫废水pH值、向漂烫废水中添加氧化剂、利用空气将漂烫废水中碘吹出、溶液吸收吹出空气中的碘、吸收液中的碘解析、清除提碘废水中残存氧化剂;本发明应用空气吹出法克服了传统海带离子交换提碘工艺无法解决的缺点，同时，利用鲜海带漂烫废水温度高的特点解决了传统空气吹出法的加热问题，降低工艺成本，实现鲜海带漂烫水中碘的经济高效提取，碘提取率可达80%以上;本发明公开了一种还原酸化氧化法解决了NaOH溶液作为吸收液的碘解析速度问题，提高了的品质;本发明还采用定量反应的方法，利用还原剂将提碘后废水中残存氧化剂NaNO2去除，解决了传统工艺中氧化剂对环境的污染问题。
权利要求书
1.一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，步骤包括(1)、调节漂烫废水 pH值;(2)、向漂烫废水中添加氧化剂;(3)、利用空气将漂烫废水中碘吹出; (4)、溶液吸收吹出空气中的碘;(5)、吸收液中的碘解析;(6)、清除提碘废 水中残存氧化剂;其特征在于具体包括以下步骤：
(1)、调节漂烫废水的pH值：向鲜海带漂烫废水中加入浓度30-36%工业 盐酸，将漂烫废水的pH值调节至0.5-3.0;
(2)、向漂烫废水中添加氧化剂：向调节pH值后的鲜海带漂烫废水中加 入过量氧化剂，加入的氧化剂为NaNO2、NaClO或者二者的联用。
(3)、利用空气将漂烫废水中碘吹出：直接利用室温空气将漂烫废水中氧 化后产生的碘吹出，吹出空气和液体的体积比例是300-1000∶1;
(4)、溶液吸收吹出空气中的碘：使用浓度为10-15%NaOH或Na2SO3溶 液作为吸收液吸收吹出空气中的分子碘;
(5)、吸收液中的碘解析：对吸收液进行酸化氧化或还原酸化氧化，使吸 收液中的碘析出;
(6)、清除提碘废水中残存氧化剂：根据碘吹出后废水中亚硝酸盐的含量 向提碘后废水中定量加入还原剂，与残存的NaNO2反应生成氮气，反应完毕后 加入Ca(OH)2调节废水pH值至中性。
2.根据权利要求1所述的一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，其特征 在于所述的步骤(2)中向鲜海带漂烫废水中加入过量氧化剂，氧化剂添加量， 按重量比，单独使用NaNO2时鲜海带漂烫废水中总碘量与NaNO2的比例为 1.5∶1-1.5，单独使用NaClO时鲜海带漂烫废水中总碘量与NaClO有效氯的比例 为1∶0.09-0.13，二者联用时先加入NaClO再加入NaNO2，鲜海带漂烫废水中总 碘量与NaClO有效氯和NaNO2的比例为1∶0.1∶0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，其特 征在于所述的步骤(5)中碘的解析法为以Na2SO3溶液作为吸收液时用酸化氧 化法使碘解析出：用硫酸或盐酸调节吸收液的pH值在1.2-1.5，根据吸收液中 碘的含量加入氧化剂KClO3使碘析出，碘与KClO3的质量比为2.5-3.5∶1，离心过 滤分离得到成品粗碘。
4.根据权利要求1所述的一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，其特 征在于所述的步骤(5)中碘的解析法为以NaOH溶液作为吸收液时用酸化解析 法：根据吸收液中碘的含量，用浓硫酸或盐酸调节吸收液的pH值至中性，即产 生碘析出，离心过滤分离得到成品粗碘。
5.根据权利要求1所述的一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，其特 征在于所述的步骤(5)中碘的解析法为以NaOH溶液作为吸收液时用还原酸化 氧化法：根据吸收液中碘的含量，向吸收液中添加还原剂Na2SO3、Na2S2O3或 二者的联用，再用浓硫酸或盐酸调节吸收液的pH值至中性，使溶液中的碘都 转变为I-，再用浓硫酸或盐酸调节吸收液的pH值在1.2-1.5，根据吸收液中碘的 含量加入氧化剂KClO3使碘析出，碘与KClO3的质量比为2.5-3.5∶1，离心过滤分 离得到成品粗碘。
6.根据权利要求5所述的一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，其特征 在于所述的还原酸化氧化法为向NaOH吸收液中添加还原剂为Na2SO3、Na2S2O3或二者的联用，添加的量根据吸收液中碘的总量确定，确保使溶液中碘可以完 全还原为I-即可;二者单独添加时，按重量比，吸收液中碘的总量与Na2SO3用 量比为2.5∶1-3∶1，吸收液中碘的总量与Na2S2O3用量比为1∶1.5-1∶2，二者联合添 加时则根据吸收液中碘的总量确保碘可以完全还原即可。
7.根据权利要求1所述的一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，其特征 在于所述的步骤(6)中加入的还原剂为NH2SO3H或NH2SO3Na，NH2SO3H或 NH2SO3Na的添加量，按重量比，废水中残存的亚硝酸钠的总量与NH2SO3H用 量比为7∶10;废水中残存的亚硝酸钠的总量与NH2SO3Na用量比为7∶12。
说明书
从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法
技术领域：
本发明属于环保、化工技术领域，具体涉及一种从鲜海带漂烫废水中提取 碘的方法。
背景技术：
海带加工是我国水产养殖行业支柱型产业之一，海带年产量在80万吨左 右，其中约有50万吨经过漂烫盐渍加工成盐渍海带，在盐渍海带加工过程中， 需经过一定体积的高温热水进行漂烫处理，每年鲜海带加工产生漂烫废水总量 约为8-10万吨。在此过程中鲜海带中的部分有效成分会溶于漂烫水中，其中碘 含量可达300-800ppm，然而该部分漂烫水温度高、含杂多、水质差，均作为废 水直接排放，不仅浪费了资源，而且污染了环境。
传统的提碘工艺有空气吹出法、离子交换树脂法、活性炭吸附法等。目前， 我国海带化工行业制碘工艺普遍采用离子交换树脂法，以海带浸泡水为原料， 含碘量在180-350ppm，进行酸化氧化，使碘游离析出，通过阴离子树脂吸附游 离的碘，再通过Na2SO3溶液洗脱，将碘从交换树脂上交换出来形成高浓度解析 液，进一步进行酸化氧化使碘析出，通过离心分离即可得到产品粗碘。但该工 艺应用于鲜海带漂烫废水中碘的提取存在三个问题：1、鲜海带漂烫废水质差， 盐分高，容易堵塞离子交换柱，严重影响吸附效果;2、工艺要求高，对温度 和水质有一定要求，不适于水温较高的鲜海带漂烫废水提碘，需进行预处理降 低水温方可进行，进一步增加生产成本;3、设备投入大，占地大，运行成本较 高，设备维护费较高，鲜海带加工季节性，会导致该设备闲置时间长，增加折 旧成本。因此，传统的离子交换工艺不适用于鲜海带漂烫废水中碘的回收利用。
空气吹出法也是一种经典的提取工艺，在溴、碘等易挥发的物质提取方面 具有广泛的应用。我国贵州大学与瓮福集团有限公司合作应用该方法进行磷矿 提碘取得成功，并申请或获得授权多项专利，如：“从含碘磷矿石生产过程中产 生的稀磷酸内提取碘的方法”(申请号2005100030582)，“一种从湿法磷酸生产 的稀磷酸中回收碘的方法”(申请号200810302681);还有将空气吹出法应用 到氯化钙型油田水中提取碘也取得良好效果，并获得授权专利“利用氯化钙型 油田水提取碘的方法”(申请号：200910117363.2)。传统空气吹出法需对吹出 料液或吹出空气进行加热使工艺系统维持一定温度以保证吹出效果，该部分消 耗使空气吹出法成本居高不下，限制了空气吹出法的应用。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法; 使用空气吹出法进行鲜海带漂烫废水中碘的提取，克服鲜海带漂烫废水水质差、 杂质多、生产季节性强等传统海带提碘工艺无法解决的缺点，同时，利用鲜海 带漂烫废水温度高的特点解决传统空气吹出法的加热问题，降低工艺成本，实 现鲜海带漂烫水中碘的经济高效提取;针对NaOH溶液作为吸收液产生的碘解 析速度不易控制、碘不易结晶的问题，提出一种还原酸化氧化法解决碘解析速 度问题，使碘能产生结晶，提高碘产品的品质;本发明还采用定量反应的方法， 利用还原剂将提碘后废水中残存氧化剂NaNO2去除，以解决传统工艺中氧化剂 对环境的污染问题。
本发明是按照以下技术方案实现的：
一种从鲜海带漂烫废水中提取碘的方法，它的步骤包括(1)、调节漂烫废 水pH值;(2)、向漂烫废水中添加氧化剂;(3)、利用空气将漂烫废水中碘吹 出;(4)、溶液吸收吹出空气中的碘;(5)、吸收液中的碘解析;(6)、清除提碘 废水中残存氧化剂;具体包括以下步骤
(1)、调节漂烫废水的pH值：向鲜海带漂烫废水中加入浓度30-36%工业 盐酸，将漂烫废水的pH值调节至0.5-3.0;
(2)、向漂烫废水中添加氧化剂：向调节pH值后的鲜海带漂烫废水中加 入过量氧化剂，加入的氧化剂为NaNO2、NaClO或者二者的联用。
(3)、利用空气将漂烫废水中碘吹出：直接利用室温空气将漂烫废水中氧 化后产生的碘吹出，吹出空气和液体的体积比例是300-1000∶1;
(4)、溶液吸收吹出空气中的碘：使用浓度为10-15%NaOH或Na2SO3溶 液作为吸收液吸收吹出空气中的分子碘;
(5)、吸收液中的碘解析：对吸收液进行酸化氧化或还原酸化氧化，使吸 收液中的碘析出;
(6)、清除提碘废水中残存氧化剂：根据碘吹出后废水中亚硝酸盐的含量 向提碘后废水中定量加入还原剂，与残存的NaNO2反应生成氮气，反应完毕后 加入Ca(OH)2调节废水pH值至中性;
所述的步骤(2)中向鲜海带漂烫废水中加入过量氧化剂，氧化剂添加量， 按重量比，单独使用NaNO2时鲜海带漂烫废水中总碘量与NaNO2的比例为 1.5∶1-1.5，单独使用NaClO时鲜海带漂烫废水中总碘量与NaClO有效氯的比例 为1∶0.09-0.13，二者联用时先加入NaClO再加入NaNO2，鲜海带漂烫废水中总 碘量与NaClO有效氯和NaNO2的比例为1∶0.1∶0.1-0.3。
所述的步骤(5)中碘的解析法为以Na2SO3溶液作为吸收液时用酸化氧化 法使碘解析出：用硫酸或盐酸调节吸收液的pH值在1.2-1.5，根据吸收液中碘 的含量加入氧化剂KClO3使碘析出，碘与KClO3的质量比为2.5-3.5∶1，离心过滤 分离得到成品粗碘。
所述的步骤(5)中碘的解析法为以NaOH溶液作为吸收液时用酸化解析 法：根据吸收液中碘的含量，用浓硫酸或盐酸调节吸收液的pH值至中性，即产 生碘析出，离心过滤分离得到成品粗碘。
所述的步骤(5)中碘的解析法为以NaOH溶液作为吸收液时用还原酸化 氧化法：根据吸收液中碘的含量，向吸收液中添加还原剂Na2SO3、Na2S2O3或 二者的联用，再用浓硫酸或盐酸调节吸收液的pH值至中性，使溶液中的碘都 转变为I-，再用浓硫酸或盐酸调节吸收液的pH值在1.2-1.5，根据吸收液中碘的 含量加入氧化剂KClO3使碘析出，碘与KClO3的质量比为2.5-3.5∶1，离心过滤分 离得到成品粗碘。
进一步，所述的还原酸化氧化法为向NaOH吸收液中添加还原剂为Na2SO3、 Na2S2O3或二者的联用，添加的量根据吸收液中碘的总量确定，确保使溶液中碘 可以完全还原为I-即可;二者单独添加时，按重量比，吸收液中碘的总量与Na2SO3用量比为2.5∶1-3∶1，吸收液中碘的总量与Na2S2O3用量比为1∶1.5-1∶2，二者联合 添加时则根据吸收液中碘的总量确保碘可以完全还原即可;
所述的步骤(6)中加入的还原剂为NH2SO3H或NH2SO3Na，NH2SO3H或 NH2SO3Na的添加量，按重量比，废水中残存的亚硝酸钠的总量与NH2SO3H用 量比为7∶10;废水中残存的亚硝酸钠的总量与NH2SO3Na用量比为7∶12。
本发明与现有技术相比的有益效果：
1、本发明将空气吹出法应用到鲜海带漂烫废水中碘的提取，该方法不受杂 质干扰、设备投资低、维护成本低、使用寿命长，克服鲜海带漂烫废水水质差、 杂质多、生产季节性强等传统海带提碘工艺无法解决的缺点，同时，利用鲜海 带漂烫废水温度高的特点解决了传统空气吹出法的加热问题，降低了工艺成本， 实现了鲜海带漂烫水中碘的经济高效提取提取，效果良好，提取率可达80%以 上。
2、针对NaOH溶液作为吸收液产生的碘析出速度不易控制、碘不易结晶的 问题，发明了一种还原酸化氧化法解决了碘析出速度问题，使碘能够有效结晶， 提高了碘产品的品质;
3、本发明采用定量反应的方法，利用NH2SO3H或NH2SO3Na将提碘后废 水中残存氧化剂NaNO2去除，避免了其对环境的污染。
具体实施方式：
下面结合实施例具体详细叙述本发明的技术方案;从鲜海带漂烫废水中提 取碘的方法，具体包括以下步骤：
1)、调节漂烫废水pH值;2)、向漂烫废水中添加氧化剂;3)、利用空气 将漂烫废水中碘吹出;4)、溶液吸收吹出空气中的碘;5)、吸收液中的碘解析; 6)、清除提碘废水中残存氧化剂;
实施例1：针对步骤2采用的氧化剂为NaNO2，鲜海带漂烫废水中总碘量 与NaNO2的比例为1.5∶1;针对步骤3采用的吹出空气和液体的体积比例约为 300∶1，针对步骤4采用的吸收溶液为Na2SO3溶液;针对步骤5采用的碘解析 法为使用Na2SO3溶液作为吸收液时采用的解析法，用浓硫酸调节吸收液的pH 值在1.2，根据吸收液中碘的含量加入氧化剂KClO3使碘析出，碘与KClO3的 质量比为3∶1;针对步骤6采用的还原剂为NH2SO3H。
鲜海带漂烫过程中产生的漂烫废水约5m3，其中含碘量在300ppm，水温 70℃。加入浓度为30%的工业盐酸调节鲜海带漂烫水pH值至3.0;向调节pH 值后的鲜海带漂烫废水中加入过量的NaNO21.0Kg，溶液变为暗红色，取10mL 溶液加入少量NaNO2颜色不再变化，证实溶液中的离子碘均氧化为分子碘;将 酸化氧化后的料液输入空气吹出塔，直接输入大量室温空气将氧化产生的分子 碘吹出，吹至液体为淡黄色，加入少量NaNO2无颜色变化，证实基本吹出完全， 吹出空气和液体的体积比例约为300∶1;使用废气吸收塔处理吹出后的空气，吸 收液为15%Na2SO3溶液15L，循环吸收吹出后的含碘气体中的分子碘;吸收完 成后，吸收液中碘含量达到9.2%，向吸收液中加入浓硫酸调节pH值至1.2，并 分3天平均将0.46Kg氧化剂KClO3加入溶液中使碘缓慢析出，再经离心过滤 分离即得到成品粗碘1.38Kg，碘纯度为97.0%。
经检测，吹出后废液中NaNO2含量为32ppm，定量加入NH2SO3H的量为 0.23Kg，待反应完毕，并加入Ca(OH)2将提碘后废水pH至7.2即可排出。
实施例2：针对步骤2采用的氧化剂为NaClO，鲜海带漂烫废水中总碘量与 NaClO有效氯的比例为9∶1，针对步骤3采用的吹出空气和液体的体积比例约 为500∶1，针对步骤4采用的吸收溶液为浓度10%的NaOH溶液，针对步骤5 采用的碘解析法为使用NaOH溶液作为吸收液时采用的酸化解析法;针对步骤 6由于采用的氧化剂为NaClO，在操作过程中分解，无需添加还原剂去除。
采用的提碘原料为鲜海带漂烫过程中产生的漂烫废水约5m3，其中含碘量在 540ppm，温度68℃。向料液中加入36%的工业盐酸调节鲜海带漂烫废水pH值 至0.5;向pH值调节后的鲜海带漂烫废水中加入有效氯10%的NaClO溶液的 量为3Kg，溶液变为暗红色，取10mL溶液加入少量NaNO2测试颜色不再变化， 证实溶液中的离子碘均氧化为分子碘;将酸化氧化后的料液输入空气吹出塔， 直接输入大量室温空气将氧化后产生的分子碘吹出，吹至液体为淡黄色，加入 少量NaNO2无颜色变化，证实基本吹出完全，吹出空气和液体的体积比例约为 500∶1;使用10%NaOH溶液20L循环吸收吹出后的含碘气体中的分子碘;吸收 完成后，吸收液中碘含量达到11%，以0.1L/h的速度向吸收液中非常缓慢的加 入5L浓硫酸，使碘缓慢析出，再经离心过滤分离即得到成品粗碘2.3Kg，碘纯 度为90%。
待反应完毕，并加入Ca(OH)2将提碘后废水pH至中性即可排出。
实施例3：针对步骤2采用的氧化剂为NaClO和NaNO2联用，加入NaClO 再加入NaNO2，料液总碘量与NaClO有效氯和NaNO2的比例为1∶0.1∶0.1，针 对步骤3采用的吹出空气和液体的体积比例约为1000∶1，针对步骤4采用的吸 收溶液为NaOH溶液，针对步骤5采用的碘解析法为使用NaOH溶液作为吸收 液时采用的还原酸化氧化法，采用的还原剂为Na2SO3;针对步骤6采用的还原 剂为NH2SO3Na。
采用的提碘原料为鲜海带漂烫过程中产生的漂烫废水约5m3，其中含碘量 在800ppm，温度72℃。向料液中加入硫酸调节鲜海带漂烫水pH值至1;向pH 值调节后的鲜海带漂烫水中加入有效氯10%的NaClO溶液的量为4Kg，再加入 过量的NaNO2为0.4Kg，溶液变为暗红色，取10mL溶液检测，加入少量NaNO2测试颜色不再变化，证实溶液中的离子碘均氧化为分子碘;将酸化氧化后的料 液输入空气吹出塔，直接输入大量室温空气将氧化后产生的分子碘吹出，吹至 液体为淡黄色，加入少量NaNO2无颜色变化，证实基本吹出完全，吹出空气和 液体的体积比例约为1000∶1;使用15%NaOH溶液20L循环吸收吹出后的含碘 气体中的分子碘;反应完毕后，吸收液中碘含量达到18%，向吸收液中加入 Na2SO3用量为1.4Kg，边搅拌边向吸收液中的加入浓硫酸调节pH值至1.2，并 分7天平均将1.2Kg氧化剂KClO3加入溶液中使碘缓慢析出，再经离心过滤分 离即得到成品粗碘3.6Kg，纯度为95.2%。
检测吹出后废液中NaNO2含量为40ppm，定量加入NH2SO3Na的量为 0.34Kg，待反应完毕，并加入Ca(OH)2将提碘后废水pH至中性即可排出。
实施例4：针对步骤2采用的氧化剂为NaClO和NaNO2联用，加入NaClO 再加入NaNO2，料液总碘量与NaClO有效氯和NaNO2的比例为1∶0.1∶0.3，;针 对步骤3采用的吹出空气和液体的体积比例约为1000∶1;针对步骤4采用的吸 收溶液为NaOH溶液;针对步骤5采用的碘解析法为使用NaOH溶液作为吸收 液时采用的还原酸化氧化法，采用的还原剂为Na2S2O3;针对步骤6采用的还 原剂为NH2SO3Na。
采用的提碘原料为鲜海带漂烫过程中产生的漂烫废水约5m3，其中含碘量 在800ppm，温度72℃。向料液中加入硫酸调节鲜海带漂烫水pH值至1;向pH 值调节后的鲜海带漂烫水中加入有效氯10%的NaClO溶液的量为4Kg，再加入 过量的NaNO2为0.4Kg，溶液变为暗红色，取10mL溶液检测，加入少量NaNO2测试颜色不再变化，证实溶液中的离子碘均氧化为分子碘;将酸化氧化后的料 液输入空气吹出塔，直接输入大量室温空气将氧化后产生的分子碘吹出，吹至 液体为淡黄色，加入少量NaNO2无颜色变化，证实基本吹出完全，吹出空气和 液体的体积比例约为1000∶1;使用15%NaOH溶液20L循环吸收吹出后的含碘 气体中的分子碘;反应完毕后，吸收液中碘含量达到18%，向吸收液中加入 Na2S2O3用量为7.2Kg，边搅拌边向吸收液中的加入浓硫酸调节pH值至1.5，并 分7天平均将1.2Kg氧化剂KClO3加入溶液中使碘缓慢析出，再经离心过滤分 离即得到成品粗碘3.6Kg，纯度为95.5%。
检测吹出后废液中NaNO2含量为140ppm，定量加入NH2SO3Na的量为 1.19Kg，待反应完毕，并加入Ca(OH)2将提碘后废水pH至中性即可排出。
