申请日2011.10.31
公开(公告)日2012.05.02
IPC分类号C02F103/16; C02F9/04
摘要
本发明涉及一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法，包括以下步骤：A钨冶炼废水氨氮去除阶段，常温，漂白粉与氨氮质量比6.9～34.7，pH=4～12，反应时间10min，搅拌转速600r/min;B砷、磷、氟深度去除阶段，常温，氨氮除后液与交换后液混合体积比0.03～0.5，混合反应时间2～6h，交换后液[NaOH]=2～8g/L。本发明各项经济技术指标均优于现有技术，综合解决了钨冶炼废水中氨氮、砷、磷、氟深度净化的问题，避免了折点氯化法除氨氮产生的氯胺(NCl3)和氯代有机物，无二次污染。
权利要求书
1.一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法，包括以下步骤：
A钨冶炼废水氨氮去除阶段，常温，漂白粉与氨氮质量比6.9～34.7，pH=4～12，反应 时间10min，搅拌转速600r/min，
漂白粉深度脱氨氮反应为：
Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClO
3HClO+2NH4+=N2+5H++3H2O+3Cl-;
B砷、磷、氟深度去除阶段，常温，氨氮除后液与交换后液混合体积比0.03～0.5，混 合反应时间2～6h，交换后液[NaOH]=2～8g/L，
氨氮除后液与交换后液混合除砷、磷、氟反应为：
3Ca2++2AsO43-=Ca3(AsO4)2
3Ca2++2PO43-=Ca3(PO4)2
Ca2++2F-=CaF2。
2.根据权利要求1所述的一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法，其特征是：除 氨氮最佳工艺条件为：漂白粉与氨氮质量比18.1，常温，pH=7，反应时间10min，搅拌速度 600r/min;
除砷、磷、氟最佳工艺条件为：常温，氨氮除后液与交换后液体积比0.1，混合反应时间 4h，交换后液[NaOH]为6g/L。
说明书
一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法
技术领域
本发明涉及一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法，具体讲是往仲钨酸铵结晶回 收的稀氨水和部分离子交换含氨氮废水加氢氧化钠吹脱后液中，加入漂白粉中和深度去除氨 氮，氨氮除后液与钨离子交换后液混合反应，净化除去交后液中砷、磷、氟的方法。
背景技术
我国主要采用离子交换工艺生产仲钨酸铵。钨冶炼生产排放的废水由两部分组成：仲钨 酸铵结晶冷凝回收无法回用的稀氨水和离子交换废水。其中，稀氨水中氨氮含量在3000～ 4000mg/L，交换后液中砷含量2～3.5mg/L、磷含量10～20mg/L，氟含量100～200mg/L，钨 冶炼工艺废水严重超过国家标准。目前，回收稀氨水主要采用加氢氧化钠吹脱法除氨氮，但 该法存在碱耗量高、氨氮脱除不彻底，且吹脱排出的低浓度氨气直接排放造成二次污染的缺 点;离子交换后液主要采用硫酸亚铁硅粉加聚合铝铁沉淀除砷，该法对于砷含量较高的钨交 换后液脱除效果较差，而且无法同时脱除磷和氟。
发明内容
本发明目的是提供一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法，解决了钨冶炼废水难 以彻底去除氨氮、砷、磷和氟的问题。
本发明采取的技术方案：一种钨冶炼离子交换工艺废水的综合净化方法，包括以下步骤：
A钨冶炼废水氨氮去除阶段，常温，漂白粉与氨氮质量比6.9～34.7，pH=4～12，反应 时间10min，搅拌转速600r/min，
漂白粉深度脱氨氮反应为：
Ca(ClO)2+2HCl=CaCl2+2HClO
3HClO+2NH4+=N2+5H++3H2O+3Cl-;
B砷、磷、氟深度去除阶段，常温，氨氮除后液与交换后液混合体积比0.03～0.5，混 合反应时间2～6h，交换后液[NaOH]=2～8g/L，
氨氮除后液与交换后液混合除砷、磷、氟反应为：
3Ca2++2AsO43-=Ca3(AsO4)2
3Ca2++2PO43-=Ca3(PO4)2
Ca2++2F-=CaF2。
除氨氮最佳工艺条件为：漂白粉与氨氮质量比18.1，常温，pH=7，反应时间10min，搅 拌速度600r/min;
除砷、磷、氟最佳工艺条件为：常温，氨氮除后液与交换后液体积比0.1，混合反应时间 4h，交换后液[NaOH]为6g/L。
本发明未说明的仲钨酸铵蒸发结晶回收的稀氨水初步脱氨氮的工艺过程和技术 参数与现行技术相同。
下面对各工艺参数确定作详细说明：
试验原料：仲钨酸铵结晶冷凝回收稀氨水和部分离子交换含氨氮废水初步吹脱氨氮后液， 其钨离子交换后液、工业漂白粉、工业盐酸(其中，吹脱后液氨氮浓度为900mg/L，离子交 换后液砷、磷、氟浓度分别为3.5mg/L、10mg/L、5mg/L，漂白粉次氯酸钙含量为30%)。
一、考察了漂白粉与氨氮质量比对氨氮去除效果的影响
氨氮去除试验条件为：常温，反应时间10min，pH=7，搅拌速度为600r/min，漂白粉与 氨氮质量比对氨氮去除效果的影响见表1。
表1漂白粉与氨氮质量比对氨氮去除效果的影响
漂白粉与氨氮质量比 6.9 13.9 16.7 18.1 34.7 剩余氨氮浓度，mg/L 440 100 91 7 5 氨氮去除率，% 51.1 88.9 89.9 99.2 99.4
由表1可知，随漂白粉与氨氮质量比由6.9增大到34.7，氨氮去除率由51.1%增大至99.4%。 当漂白粉与氨氮质量比由18.1进一步增大时，氨氮去除率趋于平衡，保持在99%左右。
综上所述，漂白粉与氨氮质量比取18.1为宜。
二、考察了pH值对氨氮去除效果的影响
氨氮去除试验条件为：常温，漂白粉与氨氮质量比18.1，反应时间10min，搅拌速度为 600r/min，pH值对氨氮去除效果的影响见表2。
表2pH值对氨氮脱除效果的影响
pH值 12 10 8 7 4 剩余氨氮浓度，mg/L 650 420 380 7 5 氨氮去除率，% 27.8 53.3 57.8 99.2 99.4
由表2可见，随pH值由12降低到4，氨氮去除率由27.8%增大至99.4%。当由pH=7继 续降低时，氨氮去除率趋于平稳，保持在99%左右。由于钨冶炼交换后液呈碱性，降低pH 值需要增加酸的投入，而且酸性过强，对设备腐蚀较大。因此，选pH=7为宜。
三、在上述试验的基础上，考察了氨氮除后液与离子交换后液混合体积比对砷、磷、氟 去除效果的影响
砷、磷、氟去除试验条件：常温，混合反应时间4h，交换后液[NaOH]=6g/L。氨氮除后 液与离子交换后液混合体积比对砷、磷、氟去除效果的影响见表3。
表3氨氮除后液与交换后液混合体积比对砷、磷、氟去除效果的影响
由表3可得，随氨氮除后液与离子交换后液混合体积比由0.03增大至0.5，砷、磷、氟 的去除率由54.3%、58.5%、48.0%增大到98.6%、99.5%、96.2%。当氨氮除后液与离子交换 后液混合体积比由0.1继续增大时，砷和氟的去除率略有升高，但变化微小，磷的去除率甚 至不再发生变化。
综上所述，选氨氮除后液与离子交换后液混合体积比不小于0.1为宜。
表4混合反应时间对砷、磷、氟去除效果的影响
四、在上述试验的基础上，考察了混合反应时间对砷、磷、氟去除效果的影响
砷、磷、氟去除试验条件：常温，氨氮除后液与离子交换后液混合体积比为0.1，离子 交换后液[NaOH]=6g/L。混合反应时间对砷、磷、氟的去除效果的影响见表4。
由表4可知，随混合反应由2.0h增大到6.0h，砷、氟的去除率由68.6%、70.0%增大到 98.3%、97.0%。混合反应时间对磷的去除效果影响不大，保持在99%左右。当混合反应时间 由4.0h增强至6.0h，砷和氟的去除率趋于平稳，无明显变化。
综上所述，从生产效率方面考虑，选混合反应时间4.0h为宜。
五、在上述试验的基础上，考察了离子交换后液碱浓度[NaOH]对砷、磷、氟去除效果的 影响
砷、磷、氟去除试验条件：常温，氨氮除后液与离子交换后液混合体积比为0.1，混合 反应时间4.0h。离子交换后液氢氧化钠浓度对砷、磷、氟去除效果的影响见表5。
表5交换后液氢氧化钠浓度对净化效果的影响
由表5可见，随交换后液氢氧化钠浓度由2.0g/L增大至8.0g/L，砷、磷、氟的去除率由 28.6%、61.0%、54.0%增大到98.6%、99.5%、96.4。当交换后液氢氧化钠浓度由6.0g/L进一 步增大时，砷、磷、氟的去除率无明显变化，基本保持在98%、99%、96%左右。
综合钨冶炼实际生产情况考虑，选择离子交换后液氢氧化钠浓度不小于6.0g/L为宜。
技术经济指标比较
表6本发明主要经济指标
表7现行铵镁盐法和絮凝剂除砷法主要经济指标
表8本发明与现行净化工艺主要技术指标相比
去除率，% 本发明 现行 提高了 氨氮(NH3-N) 99.4 80 19.4 砷(As) 98.3 50 48.3 磷(P) 99.6 10 89.6 氟(F) 96 60 36
本发明与现行铵镁盐法除氨氮和絮凝剂除砷工艺相比，氨氮去除率约提高20%、砷的去 除率约提高50%，磷的去除率约提高90%、氟的去除率提高36%。原辅材料消耗成本降低380 元/t APT，工艺过程无二次污染，取得了较好的经济和环境效益(详见表6、表7和表8)。
本发明积极效果：
(1)本发明是钨冶炼废水处理的全新工艺技术集成，综合解决了钨冶炼废水中氨氮、砷、 磷、氟深度净化的问题，避免了折点氯化法除氨氮产生的氯胺(NCl3)和氯代有机物，无二 次污染。
(2)本发明对氨氮、砷、磷、氟实现了深度净化，其中，氨氮排放小于7mg/L，浓度低 于国家标准的50%(15mg/L)，砷排放小于0.1mg/L，浓度是国家标准的20%，磷排放小于 0.1mg/L，浓度是国家标准的20%，氟排放小于0.5mg/L，浓度是国家标准的5%，而且缩短了 废水处理流程，简化了操作。
(3)我国钨冶炼每年排放废水2000多万立方，大部分生产企业存在着氨氮、砷、磷、 氟排放严重超标的问题。本发明对于解决钨冶炼产业环境污染、保护江河水体及人民身体健 康、实现钨产业可持续发展具有重要的意义。
(4)本发明各项经济技术指标均优于现有技术，详见表6、表7和表8。
具体实施方式
实施例一：
在钨冶炼废水氨氮处理阶段，漂白粉与氨氮质量比为6.9，常温，反应时间10min，pH=7， 搅拌转速600r/min，在所述条件下，氨氮去除率为51.1%。
在砷、磷、氟脱除阶段，氨氮除后液与离子交换后液混合体积比为0.03，常温，交换后 液氢氧化钠浓度为6g/L，混合反应时间为4.0h，砷、磷、氟的去除率分别为54.3%、58.5%、 48.0%。
实施例二：
在钨冶炼废水氨氮处理阶段，漂白粉与氨氮质量比为16.7，常温，反应时间10min，pH=7， 搅拌转速600r/min，在所述条件下，氨氮去除率为89.9%。
在砷、磷、氟脱除阶段，氨氮除后液与离子交换后液混合体积比为0.1，常温，交换后液 氢氧化钠浓度为6g/L，混合反应时间为2.0h。砷、磷、氟的去除率分别为68.6%、99.0%、 70.0%。
实施例三：
在钨冶炼废水氨氮处理阶段，漂白粉与氨氮质量比为18.1，常温，反应时间10min， pH=12，搅拌转速600r/min，在所述条件下，氨氮去除率为27.8%。
在砷、磷、氟脱除阶段，氨氮除后液与离子交换后液混合体积比为0.1，常温，交换后液 氢氧化钠浓度为2g/L，混合反应时间为4.0h。砷、磷、氟的去除率分别为28.6%、61.0%、 54.0%。
实施例四：
在钨冶炼废水氨氮处理阶段，漂白粉与氨氮质量比为18.1，常温，反应时间10min， pH=10，搅拌转速600r/min，在所述条件下，氨氮去除率为53.5%。
在砷、磷、氟脱除阶段，氨氮除后液与离子交换后液混合体积比为0.1，常温，交换后液 氢氧化钠浓度为6g/L，混合反应时间为6.0h。砷、磷、氟的去除率分别为98.3%、99.6%、 97.0%。
实施例五：
在钨冶炼废水氨氮处理阶段，漂白粉与氨氮质量比为34.7，常温，反应时间10min，pH=7， 搅拌转速600r/min，在所述条件下，氨氮去除率为99.4%。
在砷、磷、氟脱除阶段，氨氮除后液与离子交换后液混合体积比为0.5，常温，交换后液 氢氧化钠浓度为6g/L，混合反应时间为4.0h。砷、磷、氟的去除率分别为98.6%、99.5%、 96.2%。
实施例六(最佳技术条件)：
在钨冶炼废水氨氮处理阶段，漂白粉与氨氮质量比为18.1，常温，反应时间10min，pH=7， 搅拌转速600r/min，在所述条件下，氨氮去除率为99.2%。
在砷、磷、氟脱除阶段，氨氮除后液与离子交换后液混合体积比为0.1，常温，交换后液 氢氧化钠浓度为6g/L，混合反应时间为4.0h。砷、磷、氟的去除率分别为98.3%、99.5%、 96.0%。
