申请日2011.12.07
公开(公告)日2012.06.27
IPC分类号C02F9/04; C02F1/76; C02F101/18; C02F1/52; C02F1/66
摘要
本发明涉及废水处理环境保护领域，提供了一种高浓度氰化物废水处理工艺。首先，采用酸化-沉淀进行预处理，将废水中以[Cu(CN)3]2-形式存在的CN-分解并游离于水中;然后进行三段碱性氯化氧化反应，将CN-氧化成CO2和N2，使废水中的CN-达到排放标准。该方法可以有效去除高浓度氰化物废水中的CN-，CN-去除率达99.9%以上，且克服了现有酸化吹脱法产生大量剧毒HCN，成本较高，且控制参数要求高，处理效率不稳定等缺陷。
权利要求书
1.一种高浓度氰化物废水处理方法，先将高浓度氰化物废水进行预处理，然后再将预处 理后的废水进行碱性氯化氧化，其特征是：
所述预处理为酸化-沉淀法，具体步骤为：首先向废水中加入硫酸，硫酸的用量以使得废 水的pH为1.0-3.0为准，反应10min-20min，形成氰化亚铜的沉淀，且使其它CN-在水中以游 离态存在;然后沉淀去除氰化亚铜，完成对废水的预处理;
所述碱性氯化氧化为三段碱性氯化氧化，具体步骤如下：
(1)一段碱性氯化氧化：在上述预处理后的废水加入氢氧化钙，氢氧化钙的用量以控制 废水的pH在10-11为准，再加入有效氯≥10%的次氯酸钠，加入量为每升废水中加入次氯酸 钠5ml-8ml，反应20min-40min，将水中游离的CN-氧化成氰酸盐;
(2)二段碱性氯化氧化：将一段碱性氯化氧化后的废水调pH在6.5-7.5，再加入有效氯 ≥10%的次氯酸钠，加入量为每升废水中加入次氯酸钠8ml-12ml，反应20min-40min，将废 水中的氰酸盐氧化为二氧化碳和氮;
(3)三段碱性氯化氧化：重复二段碱性氯化氧化过程，使处理后的废水中CN-稳定且低 于排放标准即可。
2.根据权利要求1所述一种高浓度氰化物废水处理方法，其特征是，所述预处理采用硫 酸调pH值到2.5-3.0。
3.根据权利要求1所述一种高浓度氰化物废水处理方法，其特征是，所述一段碱性氯化 氧化的pH为10.5，每升废水中加入次氯酸钠5ml，反应时间为30min。
4.根据权利要求1所述一种高浓度氰化物废水处理方法，其特征是，所述二段碱性氯化 氧化的pH为7，每升废水中加入次氯酸钠8ml，反应时间为30min。
5.根据权利要求1所述一种高浓度氰化物废水处理方法，其特征是，所述三段碱性氯化 氧化的pH为7，每升废水中加入次氯酸钠3ml，反应时间为30min。
6.根据权利要求1-5之一所述一种高浓度氰化物废水处理方法，其特征是，所述高浓度 氰化物废水中CN-的浓度大于300mg/L。
7.根据权利要求6所述一种高浓度氰化物废水处理方法，其特征是，所述高浓度氰化物 废水中CN-的浓度为300mg/L-700mg/L。
说明书
一种高浓度含氰废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理环境保护领域，具体涉及一种“高浓度含氰化物”的黄金冶炼废水 处理方法。
技术背景
目前，世界黄金产量大多数是采用氰化提金技术获得的，虽然氰化物有剧毒，但目前还 没有一种适宜的浸金溶剂能够代替，因此氰化提金工艺在黄金生产领域仍占主导地位。随着 中国国民经济稳定发展的需要，今后黄金发展战略逐步向矿产资源相对丰富，但生态环境相 当脆弱的中、西部及沿海流域等环境敏感区域转移，同时黄金资源开发已从易处理资源开始 迅速转移到含砷、硫及复杂金属的难处理金矿资源领域。
氰化法提金已有百年历史，目前主要有两种不同的氰化工艺，氰锌粉置换沉淀工艺(CCD) 和炭浆工艺(CIP)。两种工艺都产生含有大量氰化物的废水，一般处理1t金精矿要外排4m3左右的氰化废水，其氰化物的浓度在50～500rng/L，有的甚至更高。
目前对含氰废水的处理方法很多，高浓度废水一般考虑氰化物回收，对于低浓度废水或 回收经济价值不大的高浓度废水则考虑采用破坏氰的方法处理。
回收法是把含氰废水中氰化物再生，并把其中的有价金属回收，化废为宝。主要方法有： 酸化曝气-碱液回收法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法等。
酸化曝气-碱液吸收法是在酸性环境下，向废水中鼓入空气使氢氰酸挥发逸出，再用碱液 回收，对高浓度含氰废水具有较好的经济效益，但经此方法处理后的废水一般需要进行二次 处理才能达标排放。
溶剂萃取法是利用一种胺类溶剂萃取溶液中的有害元素Cu、Zn等，而游离的氰则留在萃 取液中，负载有机相用NaOH溶液反萃取。处理后的水相返回系统，以利用其中的氰化物和 实现贫液全循环，溶剂萃取法分离效果好，可以回收废水中的有用金属和氰化物，但此法只 适用于浓度非常高的含氰废水。
液膜法采用水包油包水(W/O/W)体系，液膜为煤油和表面活性剂，内水相为NaOH溶 液，外水相为待处理含氰废水，此法处理含氰废水有效率高、速度快、选择性好，但成本高、 投资大、电耗大、只适用于浓度较低、呈游离态存在的含氰废水。
离子交换法投资费用高，且只能用于母液回收，应用不广泛。
破坏法处理含氰废水方法有：化学氧化法、生物氧化法、自然降解法等。
生物氧化法是依靠微生物的氧化能力，将废水中的氰化物分解成硝酸盐，硫酸盐和碳酸 盐，该法可分解硫氰化物，重金属呈污泥除去，外排水质好，成本低，但工艺长，投资大， 操作条件十分严格，只适合低浓度含氰废水的处理。
自然降解法是以自然方式去除氰化物，即依据自然发生的物理化学作用、光化学分解作 用、生物作用和曝气，使氰化物分解、浓度逐渐降低，重金属离子沉淀，污水得到净化。该 方法投资少，生产费用低，但占地面积大，过程缓慢，容易受自然因素影响，排放废水难达 标。
化学氧化法的基本原理为通过氧化打破C-N链的稳定性，使其分离，从而达到破坏氰根 结构，接触其毒性的目的，其主要方法有碱性氯化法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法、活性 炭吸附法等方法。过氧化氢氧化法、臭氧氧化法主要用于处理低浓度氰化物，且投资较大， 运行成本高;碱性氯化法是目前处理含氰废水最广泛最有效的方法，该方法利用氯的强氧化 性使氰化物在碱性条件下被氧化成二氧化碳和氮气，该方法工艺成熟、处理效果好，但用该 方法处理含氰废水时，废水中氰化物浓度若高于300mg/L则出水不能达标，对浓度较高的含 氰废水在碱性氯化法前必须前置预处理，将废水中氰化物浓度降低至300mg/L以下，再采用 此方法将其处理至排放标准以下。常规的预处理方法是：将废水调整到酸性使H+、CN-结合 成HCN，HCN具有挥发性，经吹脱即可从水中去除，但HCN剧毒性，不吹脱后需进行吸收 收集。吹脱工序处理成本较高，且控制参数要求高，否则处理效率不稳定，加大了后段的处 理负荷，可能导致后段处理无法稳定达标。
近年来国内外专家也将膜处理、离子交换等先进的废水处理工艺用于含氰废水处理，但 运行费用较高，尚未进行大范围的应用和推广，含氰废水处理技术进步仍以传统处理方法为 主。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种高浓度氰化物废水处理方法，该方法可以有 效去除高浓度氰化物废水中的CN-，CN-去除率达99.9%以上，且克服了现有酸化吹脱法产生 大量剧毒HCN，成本较高，且控制参数要求高，处理效率不稳定等缺陷。
本发明的技术方案是：一种高浓度氰化物废水处理方法，先将高浓度氰化物废水进行预 处理，然后再将预处理后的废水进行碱性氯化氧化;
所述预处理为酸化-沉淀法，具体步骤为：首先向废水中加入硫酸，硫酸的用量以使得废 水的pH为1.0-3.0为准，反应10min-20min，形成氰化亚铜的沉淀，且使其它CN-在水中以游 离态存在;然后沉淀去除氰化亚铜，完成对废水的预处理;
所述碱性氯化氧化为三段碱性氯化氧化，具体步骤如下：
(1)一段碱性氯化氧化：在上述预处理后的废水加入氢氧化钙，氢氧化钙的用量以控制 废水的pH在10-11为准，再加入有效氯≥10%的次氯酸钠，加入量为每升废水中加入次氯酸 钠5ml-8ml，反应20min-40min，将水中游离的CN-氧化成氰酸盐;
(2)二段碱性氯化氧化：将一段碱性氯化氧化后的废水调pH在6.5-7.5，再加入有效氯 ≥10%的次氯酸钠，加入量为每升废水中加入次氯酸钠8ml-12ml，反应20min-40min，将废 水中的氰酸盐氧化为二氧化碳和氮;
(3)三段碱性氯化氧化：重复二段碱性氯化氧化过程，使处理后的废水中CN-稳定且低 于排放标准即可。
所述预处理优选采用硫酸调pH值到2.5-3.0。
所述一段碱性氯化氧化的pH优选为10.5，每升废水中优选加入次氯酸钠5ml，反应时间 为30min。
所述二段碱性氯化氧化的pH优选为7，每升废水中优选加入次氯酸钠8ml，反应时间为 30min。
所述三段碱性氯化氧化的pH优选为7，每升废水中优选加入次氯酸钠3ml，反应时间为 30min。
本发明所述高浓度氰化物废水中CN-的浓度大于300mg/L的废水。
本发明所述高浓度氰化物废水中CN-的浓度优选为300mg/L-700mg/L。
本发明所述的硫酸和碱的浓度不一定要限定，加入的量以控制废水中的pH值为准。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
本发明提供了的一种高浓度含氰废水处理方法，具体步骤和原理如下：
1)向废水中加入硫酸酸化，酸化pH控制在3.0以下，完全混合反应10-40min，之后经 沉淀，将酸化过程中产生的氰化亚铜颗粒分离，并可回收铜。酸化沉淀过程是预处理过程， 主要为使以[Cu(CN)3]2-形式存在的Cu2+在酸性条件下分解，形成氰化亚铜的沉淀，并使CN- 在水中以游离态存在。本过程对CN-基本没有去除作用，但在酸性环境下CN-将有少量以HCN 形态并挥发(HCN用碱液吸收)。
2)向步骤1)预处理的废水中加入氢氧化钙，控制pH在10-11，并加入次氯酸钠进行一段 碱性氯化氧化。此过程主要为将水中游离的CN-氧化成氰酸盐，主要反应式为：
CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH- (1)
CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O (2)
3)步骤2)出水用硫酸调pH在7.0左右，并加入次氯酸钠进行二段碱性氯化氧化。此过程 将废水中绝大部分的氰酸盐进一步氧化为二氧化碳和氮，主要反应式为：
2CNO-+4OH-+3Cl2——2CO2+N2+6Cl+2H2O (3)
4)步骤3)出水再次加入次氯酸钠进行三段碱性氯化氧化，反应30min。将二段碱性氯化 氧化过程中未被完全氧化的氰酸盐继续氧化，完全实现氰化物的无害化处理，使处理后的废 水中CN-稳定低于排放标准。该过程无法通过步骤(3)加大药剂用量，或延长反应时间所取代。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明的方法可以有效去除高浓度氰化物废水中的CN-，CN-去除率达99.9%以上， 且克服了现有酸化吹脱法产生大量剧毒HCN，成本较高，且控制参数要求高，处理效率不稳 定等缺陷。
2、本发明主要针对CN-浓度大于300mg/L的高浓度含氰废水，克服了现有技术对高浓度 含氰废水处理困难的不足。
3、本发明的预处理酸化反应主要通过酸化反应将络合态的CN-分解成游离态，然后直接 采用三段碱性氯化将游离态的CN-分解为CO2和N2。本处理过程在常规碱性氯化的两段氧 化的处理方法基础上，增加第三段碱性氯化氧化，处理过程操作简单，无需吹脱工序严格的条 件控制，处理成本较“吹脱-碱性氯化法”低。通过药剂条件试验，优化各段药剂用量，确保 了在最小的药剂用量情况下，使处理后废水CN-浓度达标，处理效果稳定。
