申请日2011.09.23
公开(公告)日2013.04.03
IPC分类号C02F1/44; C02F9/04
摘要
一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，废水进折点氯化池，将氨氮氧化成氮气;后顺序经原水池-双滤料过滤器进行预处理，经保安过滤器至反渗透装置;反渗透装置的出水进入淡水池后作为工业水回用;同时，经反渗透装置的膜除盐装置的浓水进入除氟池内进行除氟处理;除氟池出水顺序进入一级混凝池及斜板沉淀器，以去除氟化物;斜板沉淀器出水进入破氰池进行除氰反应后，接着顺序进入二级混凝池及中间水池后，输送至全自动过滤器处理后进入排放水池排放。上述含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法可以对钢铁企业此类废水进行深度处理，将大部分处理后的废水作为工业水进行回收利用，同时使外排废水达标，降低环境污染。
权利要求书
1.一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，步骤如下：
(1)废水进入折点氯化池，将氨氮氧化成氮气后进入原水池;
(2)原水池出水送至立式双滤料过滤器，底部收集过滤水;过滤水要求：污 染指数SDI小于5，浊度小于0.1NTU;
(3)双滤料过滤器出水顺序进入保安过滤器及反渗透装置;
(4)反渗透装置浓水出水进入除氟池内进行除氟处理;
(5)接着，除氟池出水顺序进入一级混凝池及斜板沉淀器，以去除氟化钙沉 淀;
(6)斜板沉淀器出水进入破氰池进行除氰反应;
(7)除氰反应后出水，顺序经二级混凝池及中间水池后，输送至全自动过滤 器处理后进入排放水池排放。
2.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于， 所述双滤料过滤器滤料包括粒径0.45～0.6mm的石英砂和粒径0.8～1.2mm的无烟煤， 石英砂厚度600-800mm，无烟煤厚度300-400mm。
3.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于， 在所述折点加氯池投加7～10ppm的次氯酸钠，使废水中NH3-N氧化成无害氮气，反 应式为：
2NH4++3NaClO→N2↑+3H2O+2H++3Na++3Cl-。
4.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于， 所述反渗透装置为一级二段设计的反渗透膜组，排列方式为6∶3，膜组件采用复合 抗污染膜，每支膜为Φ8″×L40″，每一根膜管里装有6支反渗透膜;
反渗透装置的回收率为75%，整体脱盐率95%～98%。
5.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于， 所述反渗透装置产水排放管上设置爆破膜，所述爆破膜为有机玻璃薄片，爆破压力 0.15MPa。
6.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于， 在反渗透装置的产水管路出口处装有止回阀。
7.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于， 在除氟池内投加氢氧化钠溶液，主要作用是调节pH值，投加量18-22PPM，池内PH 值控制在10～12，同时在除氟池内投加Ca(OH)2溶液，主要作用是生成Ca2+离子，投 加量20-30PPM，用于与氟化物反应，生成CaF2沉淀，
反应式为：
Ca(OH)2+2F-→CaF2↓+2OH-。
8.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，在除氟池内 采用穿孔曝气管曝气，使空气通过穿孔曝气管均匀地由池顶扩散至水面，水气均匀 混合，使药剂和废水充分反应。
9.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于， 在除氟池，在除氟的同时投加次氯酸钠对氰化物进行初步氧化，将废水pH值调到 10以上，ORP电位控制在300～350mV之间，反应式为：
NaCN+NaClO→NaCNO+NaCl。
10.如权利要求9所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在 于，在破氰池进行第二阶段破氰处理，即对破氰池投加盐酸18-22ppm，使pH值保 持在7.5左右，同时投加次氯酸钠溶液，ORP电位控制在650mV以上，使得浓水中 的氰化物被次氯酸钠彻底降解，其反应式如下：
2NaCNO+3NaClO+H2O→2CO2↑+N2↑+2NaOH+3NaCl
由此，将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气。
11.如权利要求1所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，在反渗透 前投加2～3ppm的还原剂NaHSO3和2.0-2.5ppm的阻垢剂。
说明书
一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及冶金行业废水处理领域，具体地，本发明涉及一种含氰、氟、氨氮 废水的深度处理方法，所述处理方法将含氰、氟、氨氮废水进行深度处理，使其大 部分达到工业水标准进行回用，其余部分达标排放。
背景技术
在冶金领域，短流程冶金过程的工业废水主要包括炼铁厂的煤气洗涤水、炼钢 厂的OG除尘水及连铸机的直接冷却水、厚板厂的轧机冲渣水，以及一些其他用户 的排水。其中，含氰、氟、氨氮等污染物主要来源于炼铁厂的煤气洗涤水。这三类 污染物通过常规的沉淀和过滤无法去除，直接影响回用水的利用范围，另一方面， 如直接排放含氰、氟、氨氮等污染物，则会污染周围水体的水质。
目前，对含氰废水主要采用吸附法，即，选用二座旋流板塔为除氰塔，使废水 中的氰被空气吹脱出来进入气相，然后再采用二座旋流板塔为吸收塔，用含铁碱溶 液来吸收除从氰塔引出的含氰化氢的气流，并使其转化为黄血盐。但是，这种方法 仅限于少量的含氰废水处理。
对含氟水的处理主要采用药剂法、吸附法、膜处理法等。所述药剂法系采用向 水中加入碱式氯化铝〔Aln(OH)mCl3n-m〕方法，所述碱式氯化铝〔Aln(OH)mCl3n-m〕 的用量为水中含氟量的10～14%(重量比)，经20分钟至30分钟充分搅拌 后，静止沉淀1小时30分钟以上。其除氟效果明显。也可对其中投加混凝剂和苛 化的NCF(一种天然植物絮凝剂)。药剂法主要是实验数据，在工业上的应用效果 仍需观察。
所述吸附法采用除氟材料，在沸石涂层沸石-磷酸铝或纯磷酸铝。当水流经这 种材料时，或吸附或进行交换，藉此，使水中氟离子去除并有净水之作用。然而， 吸附法因其主要应用于饮用水处理，而适用氟离子含量较低的原水。
膜处理法主要采用反渗透膜过滤器和纳滤膜过滤器对氟离子进行去除，但是， 该方法对浓水中的氟离子的后续处理没有涉及，导致其除氟工艺不完整。
氨氮废水主要采用吹脱法、生化法等，吹脱法主要是利用气振超声波的共振作 用，使废水中NH3-N裂化断键转化为单分子的N2和NH3，吹脱后从水中逸出，从而 达到脱除废水中呈稳定分子结构的氨氮。
生化法主要是利用微生物的分解作用，将氨氮转化为硝酸盐等产物，主要适用 于高浓度的氨氮废水处理。其缺点是，设备较复杂，微生物的培养也较为困难。
综上所述，迄今为止，对含氰、氟、氨氮废水的综合处理还没有一套完整 的适应性强、处理精度高的工艺方法。即，目前在我国钢铁企业含氰、氟、氨氮的 废水一般不进行深度处理，大部分稀释后直接排放，从而，未能对含氰、氟、氨氮 废水进行有效处理和利用。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于：提供一种含氰、氟、氨氮废水的深度处 理方法，上述含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法可以对钢铁企业类废水进行深度 处理，将大部分处理后的废水作为工业水进行回收利用，同时使外排废水达标，降 低环境污染。
为实现上述本发明目的，本发明的技术方案如下：
一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，步骤如下：
(1)废水进入折点氯化池，将氨氮氧化成氮气后进入原水池;
(2)原水池出水送至立式双滤料过滤器，底部收集过滤水;过滤水要求：污 染指数SDI小于5，浊度小于0.1NTU;
(3)双滤料过滤器出水顺序进入保安过滤器及反渗透装置，
(4)反渗透装置浓水出水进入除氟池内进行除氟处理;
(5)接着，除氟池出水顺序进入一级混凝池及斜板沉淀器，以去除氟化钙沉 淀;
(6)斜板沉淀器出水进入破氰池进行除氰反应;
(7)除氰反应后出水，顺序经二级混凝池及中间水池后，输送至全自动过滤 器处理后进入排放水池排放。
折点加氯池，即，当水中有机物主要为氨和氮化物，其实际需氯量满足后，加 氯量增加，余氯量增加。但是，由于余氯量的增长缓慢，在一段时间内，加氯量增 加，余氯量反而会出现下降。而在该时间段后某一点，则随着加氯量增加，余氯量 又上升，该时间段后某一点即为折点，此折点后自由性余氯出现，继续加氯消毒效 果最好。
折点氯化池出水进入原水池，然后通过原水泵输送至立式双滤料过滤器进行预 处理。
污染指数(SDI)值表征了水中颗粒、胶体和其他能阻塞各种水纯化设备的物体 的含量。在反渗透水处理过程中，SDI值是检验预处理系统出水是否达到反渗透进 水要求的主要手段。SDI值是测量通过47mm直径，0.45μm孔径的SDI专用膜 的流速的衰减。
NTU为浊度，指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度。水中的悬浮物一 般是泥土、砂粒、微细的有机物和无机物、浮游生物、微生物和胶体物质等。可表 征过滤器的过滤效果，浊度越小，过滤效果越好。
过滤水进入反渗透装置的反渗透膜组，在压力作用下，大部分水分子和微量其 它离子透过反渗透膜，经收集后成为产品水;水中的大部分盐分和胶体、有机物等 不能透过反渗透膜，残留在少量浓水中，由浓水管排出。产水是指经过反渗透系统 处理的产品水，主要利用反渗透膜的选择透过特性除去水中绝大部分可溶性盐分、 胶体、有机物及微生物，电导率的去除率可达98%以上。进入淡水池后(通过泵) 输送至工业水管网作为工业水回用。
接着，除氟池出水顺序进入一级混凝池及斜板沉淀器，斜板沉淀器包括碳钢壳 体、玻璃钢斜板、溢流堰和泥锥斗等，主要是去除水中的悬浮物和其他杂质，进水 从斜板沉淀池下部进水，在上升过程中悬浮物遇到斜板后靠重力沉淀，澄清水从溢 流堰溢出，悬浮物及氟化钙沉淀从泥斗排出。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，所 述双滤料过滤器滤料包括粒径0.45～0.6mm的石英砂和粒径0.8～1.2mm的无烟煤， 石英砂厚度600-800mm，无烟煤厚度300-400mm。
所述双滤料过滤器滤料主要包括石英砂(粒径0.45～0.6mm)和无烟煤(粒径 0.8～1.2mm)，石英砂厚度600-800mm，无烟煤厚度300-400mm。其结构为立式结构。 原水从过滤器上部进水，经滤料过滤后，由设置在底部的集水帽(孔径0.25mm) 收集过滤水。滤料中的悬浮物和颗粒等杂质通过气水反洗方式去除。在此，主要通 过滤料之间的孔隙截留，去除大于0.25mm的杂质，由此去除水中的悬浮物、颗粒、 胶体等杂质，降低其浊度和SDI值，例如，SDI小于5，浊度小于0.1NTU，以满 足后续反渗透装置的进水要求。
在所述双滤料过滤器，由于废水仅进行了沉淀和过滤处理，进水中仍可能含有 一定的悬浮物和胶体，易在反渗透膜的表面形成结垢，对膜的产水水量和除盐率影 响都非常大，故需对进水进行处理，本系统在双滤料过滤器前投加絮凝剂可以将水 中胶体和悬浮物形成大的矾花，从而通过双滤料过滤器滤除，可提高反渗透的进水 水质，延长反渗透的清洗周期和使用寿命。双滤料过滤器采用用气水反冲洗的方法 进行反洗。
保安过滤器壳体材质为SUS304不锈钢。滤芯选用5um进口可更换卡式滤棒， 由聚丙烯喷熔制成，单套保安过滤器内安装40支40”滤芯。滤芯为中空结构，可 截留大于5um的颗粒，防止经高压泵加压后划伤泵的叶轮及反渗透膜。当进出水 压差大于0.05MPa时，说明滤芯已污堵严重，需及时更换滤芯，或者定期每3个月 更换一次。
保安过滤器出水通过高压泵输送至反渗透装置。
斜板沉淀器出水进入破氰池进行除氰反应后，接着顺序进入二级混凝池及中间 水池后，输送至全自动过滤器处理后进入排放水池排放。
根据本发明的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，在所述 折点加氯池投加7～10ppm的次氯酸钠，使废水中NH3-N氧化成无害氮气，反应式为：
2NH4++3NaClO→N2↑+3H2O+2H++3Na++3Cl-。
次氯酸钠有三个投加点：在原水中的作用是氧化原水中的有机物和氨氮，杀灭 水中的细菌和微生物，防止反渗透膜遭到有机物的污染和堵塞，延长膜的使用寿命 和清洗周期。在除氟、破氰处理浓水过程中的作用是将浓水中的氰化物进行氧化分 解，保证出水达标排放。
由此进行次氯酸钠法除氰的第二阶段反应，通过投加次氯酸钠，将氰化物进行 彻底氧化分解成二氧化碳和氮气。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，所 述反渗透装置为一级二段设计的反渗透膜组，排列方式为6∶3，膜组件采用复合 抗污染膜，每支膜为Φ8″×L40″，每一根膜管里装有6支反渗透膜;
反渗透装置的回收率为75%，整体脱盐率95%～98%。
所述反渗透膜装置是一种物理分离过程，它是靠压力为推动力进行过滤的处理 技术，它可以去除溶解性固体、矿物质、溶解性有机物等，过滤后的出水具备较好 的卫生学指标，并且处理效果较稳定可靠。反渗透装置是可以将预处理的出水处理 达到高要求的用水的膜分离设备。
反渗透装置的运行通过自动控制系统自动进行。反渗透装置的产水流量和浓水 流量(以及相应回收率)由进水泵和浓水调节阀调节来进行控制。反渗透装置各段 给水及浓水进出水总管上设有接口，可与清洗液进出管相连。进水口设自动冲洗接 口，浓水及淡水侧设自动冲洗排放口，各接口均设自动阀门。反渗透产品水管上装 设爆破膜和不合格水自动排放阀门。反渗透产品水管、浓水管、每支膜壳的出口均 设有取样阀，以便及时诊断系统的运行状况。
经所述反渗透装置，大部分水分子和其它微量离子透过反渗透膜收集后成为产 品水;水中的大部分盐分和胶体、有机物等不能透过反渗透膜，残留在少量浓水中。
反渗透装置为一级二段设计，排列方式为6∶3，膜组件采用复合抗污染膜， 每支膜为Φ8″×L40″，每一根膜管里装有6支反渗透膜，反渗透装置的回收率一 般设置为75%，整体脱盐率95%～98%的浓水。所述浓水为不能透过反渗透膜的水， 受浓缩后各种离子浓度将成倍增加。按照75%的回收率计算，浓水中各种离子组分 将浓缩4倍左右。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，所 述反渗透装置产水排放管上设置爆破膜，爆破压力0.15MPa。
所述反渗透装置产水排放管上设置爆破膜，所述爆破膜为两片法兰对夹的一片 有机玻璃，爆破膜承压为0.15MPa，当出水压力超过0.15MPa时，爆破膜就会破裂， 自动泄压。由此，可以防止由于误操作导致产水压力过高而损坏膜元件。同时设置 有产排阀，系统启动时，自动开启产排阀进行短时间不合格水的排放)。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，在 反渗透装置产水管路出口处装有止回阀。
在产水管路出口处装有止回阀，可防止停机时产水逆流形成水锤及背压，损坏 膜元件。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，在 除氟池内投加氢氧化钠(NaOH)溶液18-22PPM，池内PH值控制在10～12，同时在 除氟池内投加Ca(OH)2溶液，主要作用是生成Ca2+离子，投加量20-30PPM，用于与 氟化物反应，生成CaF2沉淀。反应式为：
Ca(OH)2+2F-→CaF2↓+2OH
所述除氟池为钢筋混凝土结构，主要处理经过反渗透系统的浓水，浓水中氟离 子及其他离子经过高倍浓缩，更容易与Ca(OH)2溶液通过化学反应生成CaF2沉淀。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，在除氟池内采用 穿孔曝气管曝气，所述穿孔曝气管主要包括主通气管、支通气管和穿孔配气管，构 成环形回路。管道采用UPVC材质，官道上均匀分布直径5mm的气孔。由此，使压 缩空气通过穿孔曝气管均匀地由池顶扩散至水面，水气均匀混合，使药剂和废水充 分反应。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，在 除氟池，在除氟的同时投加次氯酸钠对氰化物进行初步氧化，将废水pH值调到10 以上，ORP电位控制在300～350mV之间，反应式为：
NaCN+NaClO→NaCNO+NaCl。
ORP电位即氧化还原电位，所谓的氧化还原电位就是用来反应水溶液中所有物 质反应出来的氧化和还原性。氧化还原电位越高氧化性越强，电位越低氧化性越弱。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，在 破氰池进行第二阶段破氰处理。所述破氰第二阶段完全氧化阶段，系对破氰池投加 盐酸，使pH值保持在7.5左右，同时投加次氯酸钠溶液，ORP电位控制在650mV 以上，使得浓水中的氰化物被次氯酸钠彻底降解，其反应式如下：
2NaCNO+3NaClO+H2O→2CO2↑+N2↑+2NaOH+3NaCl
由此，将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气。
盐酸添加量约18-22ppm。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，在 反渗透前投加2～3ppm的还原剂NaHSO3和2.0-2.5ppm的阻垢剂。
所述阻垢剂为纳尔科公司产品PC191T。
还原剂采用NaHSO3，它能够还原来自原水中的游离氯。因为游离氯的存在会使 RO膜发生氧化变性，从而破坏膜的结构。而且这种破坏作用使膜的性能再也无法 恢复。投加点在反渗透前，投加NaHSO3还原剂(投加量2～3ppm)除去超标的余氯， 达到保护膜元件的目的。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，在 一级、二级混凝池添加PAM(聚丙烯酰胺PAM为水溶性高分子聚合物，具有良好的 絮凝性)，投加量约0.1-0.3ppm。
PAM主要是协助PAC将浓水中的悬浮物、有机物、胶体等物质絮凝成很大颗粒 的矾花，起到分子架桥的作用。投加在一级、二级混凝池。
阻垢剂是一种复合的专用药剂，投加在反渗透装置前。它有如下作用：无毒、 无异物脱落，化学性能稳定，可以进行化学清洗;使原水朗格利尔LSI指数降低， 在此范围内的钙、镁硬度不会在膜内造成结垢;能阻止硫酸盐的结垢，即相对增加 水中结垢物质的溶解性，以防止硫酸钙等物质对膜的危害，特别是BaSO4和SrSO4 结晶晶体对膜的危害。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，其特征在于，在 双滤料过滤器前、除氟后及破氰后添加PAC作为絮凝剂。
PAC(聚合氯化铝，一种无机高分子混凝剂)，投加量约30～50ppm，作为絮凝 剂使用，其作用是去除原水中含有的悬浮物、胶体及颗粒。絮凝剂的作用是将水中 微小的胶体、悬浮物，甚至大分子有机物通过电中和、混凝、架桥、网捕使之形成 较大颗粒的悬浮物，以便在多介质过滤器中去除掉。
根据本发明所述的一种含氰、氟、氨氮废水的深度处理方法，可有效处理废水 中氰、氟、氨氮等污染物，处理后的出水可广泛应用于冶金过程中的工业水补水， 节约了原水的使用量，降低吨钢耗水。排放的水质符合上海市一级排放标准，对周 围水体无污染，契合环境经营的理念。
