申请日2011.01.31
公开(公告)日2011.07.13
IPC分类号C02F9/04; C02F1/42; C02F101/16
摘要
本发明提供了一种电解锰生产末端废水中氨氮的处理和回收方法。它是将电解锰生产末端废水经过除铬、除锰、过滤等预处理后调节pH为10左右，使NH4+转化为NH3?H2O，用自制含铜阳离子交换树脂吸附废水中的NH3;当树脂吸附NH3达到饱和后，用H2SO4作为再生剂，在pH为4左右的弱酸性条件下将吸附饱和的树脂进行脱附再生。利用本发明的方法可以使电解锰生产末端废水经上述处理后，废水中氨氮浓度低于国家规定的排放要求，同时可将废水中的氨氮分离回收，从而实现电解锰行业高浓度氨氮废水的有效治理与资源的回收利用，具有显著的环境、经济及社会效益。
权利要求书
1.一种电解锰生产末端废水中氨氮的处理和回收方法，其特征是，步骤如下：
a. 将电解锰生产末端废水经过除铬、除锰、过滤处理后调节pH为9~10，使NH4+转化为NH3·H2O，在20℃的条件下，采用逐级流态化交换吸附方式，用阳离子交换树脂吸附废水中的NH3;
b. 当阳离子交换树脂吸附NH3达到饱和后，用H2SO4作为再生剂，在pH为4～4.5的条件下，对吸附饱和的交换树脂进行脱附再生。
2.根据权利要求1所述的处理和回收方法，其特征是，步骤a中所述的阳离子交换树脂为含有过渡金属的阳离子交换树脂。
3.根据权利要求2所述的处理和回收方法，其特征是，所述的含有过渡金属的阳离子交换树脂为含有铜离子的阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的处理和回收方法，其特征是，所述的含有铜离子的阳离子交换树脂是将0.5~1.5mol/L的CuSO4流过装有弱酸性阳离子交换树脂的离子交换柱使其穿透，从而使其转化成含有铜离子的阳离子型交换树脂。
5.根据权利要求4所述的处理和回收方法，其特征是，所述的弱酸性阳离子交换树脂为大孔型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。
6.根据权利1所述的处理和回收方法，其特征是，步骤b中所述的再生剂H2SO4的浓度为1~2mol/L。
7.根据权利1所述的处理和回收方法，其特征是，步骤b中产生的再生液为(NH4)2SO4，将其回用到电解锰的生产工艺中;氨氮浓度低于3000mg/L的再生液套用于下批含铜阳离子交换树脂的再生步骤。
8.根据权利要求1所述的处理和回收方法，其特征是，步骤a中所述的逐级流态化交换吸附方式为三级流态化交换吸附工艺，采用震荡搅拌方法使树脂充分吸附至饱和，一级吸附出水作为二级吸附进水，二级吸附出水作为三级吸附进水。
9.根据权利要求8所述的处理和回收方法，其特征是，所述的三级流态逐级交换工艺利用在线氨氮检测仪和工业计算机控制所有阀门和流量的自动操作。
说明书 [支持框选翻译]
电解锰生产末端废水中氨氮的处理和回收方法
技术领域
本发明涉及电解锰生产末端废水中高浓度氨氮的处理和回收利用技术，具体来说是采用自制的含铜阳离子交换树脂实现对废水中的高浓度NH4+进行选择性的分离和回收利用。
背景技术
电解锰是一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、化工、轻工、电子材料等部门，“无锰不成钢”，在钢铁工业中，电解锰的用量仅次于铁。目前我国的电解锰生产主要是用碳酸锰矿石加硫酸制取硫酸锰，然后进行电解获得，每生产1吨电解锰，排放废水约4~5吨，其中高浓度的氨氮废水主要来源于压滤、净化、电解等车间、生产辅助用锅炉房和尾矿库渗滤液，浓度约1000～2000mg/L。
目前，国内的电解锰废水大部分采用“还原-中和沉淀法”工艺进行治理，它只针对废水中的铬、锰离子进行去除，对氨氮的去除无任何作用。国内绝大多数的电解锰厂未对氨氮进行处理就直接排放，造成重大的环境污染，随着近几年电解锰行业对环境的污染情况日益加剧，相关标准陆续制定公布，国家已将氨氮列入“十二五”重点控制污染物名录，氨氮的污染控制成为当前非常紧迫的任务。
本发明针对电解锰废水的特点，采用一套废水中高浓度氨氮的去除及回收利用的新技术，在处理废水的同时回收资源。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种电解锰生产末端废水高浓度氨氮的处理和回收方法，利用本发明方法最终能使电解锰废水中氨氮浓度达到国家规定的排放标准要求，并且可以从中分离回收绝大部分的NH4+重新回用于电解锰生产，实现废水治理和资源回收利用的有机结合。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电解锰生产末端废水中氨氮的处理和回收方法，其步骤如下：
a. 将电解锰生产末端废水经过常规除铬、除锰、过滤处理后调节pH为9~10，使NH4+转化为NH3·H2O，在20℃的条件下，采用逐级流态交换吸附方式，利用阳离子交换树脂负载的过渡金属离子吸附废水中的NH3;
b. 当上述阳离子交换树脂在吸附达到饱和后，用H2SO4作为再生剂，在pH为4左右的条件下，对吸附饱和的交换树脂进行脱附再生。
上述步骤a中经过吸附的出水可直接达标(GB8978-1996)排放。
如上所述的处理和回收方法，其中，步骤a中所述的阳离子交换树脂为自制的含有过渡金属的阳离子交换树脂。
如上所述的处理和回收方法，其中，步骤a中所述的阳离子交换树脂为自制的含铜阳离子交换树脂。
如上所述的处理和回收方法，其中，所述的含有铜离子的阳离子交换树脂是将0.5~1.5mol/L的CuSO4流过装有一种弱酸性阳离子交换树脂的离子交换柱使其穿透，从而使其转化成含铜阳离子型交换树脂;
所述的弱酸性阳离子交换树脂是指含有弱酸性交换基团：羧酸基—COOH的阳离子交换树脂。
如上所述的处理和回收方法，其特征是，所述的弱酸性阳离子交换树脂为大孔型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。
如上所述的处理和回收方法，其中，上述步骤b中所述再生剂H2SO4的浓度为1~2mol/L。
如上所述的处理和回收方法，其中，上述步骤b中产生的再生液为(NH4)2SO4，可将其回用到电解锰的生产工艺中，氨氮浓度低于3000mg/L的再生液可将其套用于下批含铜阳离子交换树脂的再生步骤。
如上所述的处理和回收方法，其中，本发明中阳离子交换吸附优选采用“三级流态逐级交换吸附——同步再生”工艺：所述的三级流态逐级交换，即一级吸附出水作为二级吸附进水，二级吸附出水作为三级吸附进水，采用机械搅拌等方式使树脂充分吸附NH3分子至饱和，在某一级进行交换吸附的同时，对其他级已吸附饱和的阳离子交换树脂实施同步再生。如此进行，可以保证整个装置的高效率运行。
如上所述的处理和回收方法，其中，所述的三级流态逐级交换工艺为利用在线氨氮检测仪和工业计算机控制所有阀门和流量的自动操作方式。
本发明的有益效果在于：
本发明可以使电解锰生产末端废水经上述处理后，出水氨氮浓度达到国家规定的排放标准(GB8978-1996)，即氨氮浓度≤15mg/L，去除率≥98%。同时可将废水中的高浓度氨氮分离回收，其回收率≥98%，从而实现了废水的有效治理和资源的回收利用。整个工艺流程可采用工业计算机控制，实现自动化运行，提高了系统运行的稳定性，减少了人力成本，降低了劳动强度。
具体实施方式
本发明方法的吸附原理如下：
(1)含铜离子的阳离子交换树脂的制备：
(2)吸附氨氮：
(3)树脂再生：
以下通过实例对依据本发明提供的具体实施方式详述如下。
实施例1
将出厂的大孔型丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂装入玻璃交换柱中(Ф28×350mm)， 使1.5mol/L的CuSO4溶液流过该离子交换柱并将其穿透，从而使其转化成含铜阳离子型交换树脂，树脂颜色变为蓝色。
实施例2
将干重20.002g的自制含铜阳离子交换树脂装入250mL的锥形瓶中。将150mL电解锰废水用NaOH调节pH为10，使NH4+转化为NH3·H2O，采用磁力搅拌器进行搅拌使树脂充分吸附，吸附饱和后处理水进入下一级进行交换吸附，原废水中氨氮浓度为1141.07mg/L，经自制的含铜阳离子交换树脂三级交换吸附后，氨氮浓度达到11.17mg/L，低于国家规定的排放标准要求，去除率可达99.02%。
实施例3
按照实施例2中所述的操作步骤进行操作。原废水中氨氮的浓度为1100.18mg/L，将进水pH调为9， 经自制的含铜阳离子交换树脂三级交换吸附后，氨氮浓度达到12.88 mg/L，低于国家规定的排放标准要求，去除率可达98.83%，出水可达标排放。
实施例4
阳离子交换树脂吸附饱和后，在pH=4的条件下，用1mol/L的H2SO4作为再生剂进行脱附再生，再生液中氨氮平均浓度可达630mg/L以上;用H2SO4调节再生液到pH=4，作为再生剂对饱和的阳离子交换树脂进行再生，二次再生液氨氮平均浓度可达1430mg/L以上;以同样的方法循环5次，再生液氨氮平均浓度可达4000mg/L以上，可回用到化合或电解等生产工艺中去，实现对氨氮的回收利用，回收率可达99%以上。
实施例5
按照实施例4中所述的操作步骤进行操作。将再生过程中 1mol/L的H2SO4再生剂浓度改为2mol/L进行脱附再生，再生液氨氮浓度可达800mg/L以上，迭代循环再生6次，再生液氨氮平均浓度可达5000mg/L以上，可回用到化合或电解等生产工艺中去，实现对氨氮的回收利用，回收率可达99%。
