申请日2016.09.13
公开(公告)日2018.11.09
IPC分类号C02F1/76; A62D3/38; C02F1/58; C02F1/72; A62D101/45
摘要
一种含氰化物废水的处理剂，其包括含有N‑氯氨基磺酸盐和/或N‑溴氨基磺酸盐的水溶液，或者含有N‑氯氨基磺酸盐和/或N‑溴氨基磺酸盐的水溶液与含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N‑氯氨基磺酸盐和/或N‑溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液与含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。
权利要求书
1.一种含氰化物废水的处理剂，其为含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液。
2.根据权利要求1所述的含氰化物废水的处理剂，其中，所述N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐为氨基磺酸与次氯酸和/或次溴酸的反应产物。
3.根据权利要求1所述的含氰化物废水的处理剂，其中，其包括含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液与含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液与含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。
4.根据权利要求3所述的含氰化物废水的处理剂，其中，所述金属化合物为含有锰、铜、锌或铁的化合物。
5.一种含氰化物废水的处理方法，其包括使根据权利要求1或3所述的含氰化物废水的处理剂在含氰化物废水中存在，使得废水中的氰化物分解或不溶解，从而从废水中去除氰化物。
6.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，使含氰化物废水的处理剂存在，使得N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐的合计有效卤素浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.2摩尔当量以上。
7.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，使含氰化物废水的处理剂存在，使得过氧化氢的浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上。
8.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，使含氰化物废水的处理剂存在，使得金属化合物的金属离子浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上。
9.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，所述含氰化物废水含有选自硫氰酸及其盐和铵根离子中的一种以上的共存物质。
10.根据权利要求5所述的含氰化物废水 的处理方法，其中，所述含氰化物废水的pH被调节为6-11。
说明书
含氰化物废水的处理剂和用其处理含氰化物废水的方法
技术领域
本发明涉及一种含氰化物废水的处理剂以及用其处理含氰化物废水的方法，该处理剂可以通过简单的操作并与常规试剂相比使用尽可能少的化学品安全地去除废水中的氰化物。
根据本发明，废水中任何形式的氰化物，特别是氰离子都可以通过简单的操作处理。
背景技术
氰化物对生态系统有很强的影响，因此含氰化物废水(以下也称为“氰化物废水”)未经处理就不得释放到自然界。废水中的氰化物水平受《水污染防治法》约束，因此废水必须通过氰化物去除处理来解毒，以便在排入下水道等前达到排污标准(1mg/L以下)。在部分地区，由地方政府监管的标准比上述标准更严格。
氰化物以三种不同的形式存在于废水中，即持久性氰基配合物、易分解的氰基配合物和氰化物离子，取决于废水的来源，其含量可以变化。
已经提出了各种从含氰化物废水中去除氰化物的方法并投入实际应用。然而，这些方法具有优点和缺点，并根据废水的状态使用。
例如，可提及以下方法：氧化分解法，例如(1)碱性氯化法，其中将含氰化物废水调节为碱性，然后注入氯以氧化分解氰化物;(2)臭氧氧化法，其中氰化物通过臭氧的强氧化能力氧化分解成氮气和碳酸氢盐;以及(3)电解氧化法(电解法)，其中通过不溶性电极的电流进行氧化反应分解氰化物;不溶性配合物法，例如(4)普鲁士蓝法，其中将供给铁离子的化合物如硫酸亚铁加入到含氰化物废水中，沉淀并除去产生的不溶性铁/亚铁氰化物;(5)锌白法，其中加入氯化锌和还原剂，沉淀并除去生成的不溶性配合物;以及(6)还原铜法，其中加入铜(II)盐和还原剂，沉淀并除去生成的不溶性配合物;(7)生物处理法，其中适应氰化物的微生物(氰化物分解细菌)分解氰化物;以及水热反应，例如(8)热水解法，其中使含氰化物废水保持在高温下以使氰类化合物水解成氨和甲酸，并使共存的重金属以单质或氧化物的形式沉积;以及(9)湿式氧化法，其中不仅氰化物被分解，而且有机污染物质也被氧化分解。
本发明的申请人提出了如下含氰化物废水的处理方法：
(A)通过在含氰化物废水中加入可溶于次氯酸盐和水并可在水中形成锰离子的锰化合物，并从废水中去除生成的水不溶性锰盐，从而去除废水中的氰化物的含氰化物废水的处理方法(参见日本专利4106415号：专利文献1);以及
(B)通过在含氰类化合物废水中加入相当于所含氰类化合物摩尔数1.4倍以上甲醛的第一步反应，然后通过加入所含氰类化合物摩尔数3.0倍以上的实质有效量的过氧化氢并在pH 7.0以上进行第二步反应的含氰类化合物废水的处理方法(参见日本专利公布H02(1990)-35991号：专利文献2)。
然而，上述常规方法需要复杂的步骤和操作，因此可能需要一个以上的反应容器。此外，根据废水的类型，如含有硫氰酸根离子和铵根离子的废水，氰化物可能无法充分去除，不符合处理后废水中氰化物浓度的排污标准(1mg/L以下)，从而导致某些情况下处理后的废水无法排入下水道。
《水污染防治法》规定，氢离子浓度(pH)的排污标准海洋区域为5.0-9.0，除海洋区域以外为5.8-8.6。在上述将废水的pH调节至酸性或碱性的常规方法中，除了废水中的氰化物浓度之外，在排入下水道之前，pH也需要通过中和处理来调整，使之符合排污标准。
这里使用的术语“海洋区域”是指除旱地之外的地球上保持盐水(海水)的水域，特别是排放废水的旱地的边界周围，尤其是在河口或海岸周围。术语“除海洋区域以外”是指除海洋区域以外的水(淡水)的水域，如河流和湖泊。含有淡盐水的水域或包括港口、海港、堤岸等建筑物的水域中的上述区域之间的边界根据诸如《水污染防治法》的各种法律来定义。
技术问题
在专利文献1公开的方法(A)中，例如，通过向含氰化物废水中添加过量的化学品，可以将氰化物浓度调节至或低于规定值。然而，需要通过使用尽可能少的化学品来进行安全的氰化物处理。
本发明一个目的是提供一种含氰化物废水的处理剂以及使用该处理剂处理含氰化物废水的方法，该含氰化物废水的处理剂使得通过简单的操作安全地除去含氰化物废水中的氰化物，特别是含有共存化合物如硫氰酸根离子或铵根离子的含氰化物废水中的氰化物，并且与常规试剂相比尽可能少地使用化学品。
技术方案
本发明的发明人进行了深入研究以实现上述目的，结果出乎意料地发现，通过使N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐、或者N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐与过氧化氢和/或金属化合物在含有共存物质的含氰化物废水中存在，废水中的氰化物可以通过简单的操作安全地去除，并且与常规试剂相比尽可能少地使用化学品。因此，发明人完成了本发明。
因此，本发明提供一种含氰化物废水的处理剂，其为含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液。
本发明还提供一种含氰化物废水的处理剂，其包括上述含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液、含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。
本发明还提供一种含氰化物废水的处理方法，包括使含氰化物废水的处理剂在含氰化物废水中存在以使废水中的氰化物分解或不溶解，从而从废水中去除氰化物。
本发明的有益效果
本发明能够提供含氰化物废水的处理剂以及使用该处理剂的含氰化物废水的处理方法，该处理剂可以通过简单的操作并与常规试剂相比使用尽可能少的化学品安全地去除含氰化物废水中的氰化物，特别是含有如含硫氰酸根离子或铵根离子等共存物质的含氰化物废水中的氰化物。
即，根据本发明，可以通过简单的操作并与常规方法相比使用尽可能少的化学品处理废水中任何形式的氰化物，特别是氰化物离子。
因此，用本发明的方法处理的废水因为对环境影响很小，可以直接排放到自然界中。由此，本发明的方法在工业上非常有用。
本发明的发明人认为，获得这种优异的综合效果是由于根据本发明组合的含氰化物废水的处理剂中N-氯氨基磺酸盐或N-溴氨基磺酸盐、过氧化氢和金属化合物各自的氰化物去除效果的协同作用。
具体地，认为(1)过氧化氢抑制来自N-氯氨基磺酸盐或N-溴氨基磺酸盐的氯化氰的产生;(2)N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐和过氧化氢对氰化物的去除效果起协同作用;以及(3)金属化合物通过金属络合使其他两种成分不能去除或不足以去除的氰化物不溶解;由于上述综合效果，本发明显示出优异的效果。
当满足下述任一条件时，本发明的含氰化物废水的处理剂更能发挥上述效果：
(1)N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐是氨基磺酸与次氯酸和/或次溴酸的反应产物;
(2)金属化合物为含有锰、铜、锌或铁的化合物。
当满足下述任一条件时，本发明的含氰化物废水的处理方法更能发挥上述效果：
(3)使含氰化物废水的处理剂存在，使得N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐合计有效卤素浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.2摩尔当量以上;
(4)使含氰化物废水的处理剂存在，使得过氧化氢的浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上;
(5)使含氰化物废水的处理剂存在，使得金属化合物的金属离子浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上;
(6)含氰化物废水含有选自硫氰酸及其盐和铵根离子中的一种以上的共存物质;以及
(7)将含氰化物废水pH调整为6-11。
用语“使含氰化物废水的处理剂存在，使得特定成分的浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为特定摩尔当量以上”表示添加处理剂使得特定组分的浓度或转换浓度，特别是N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐的合计有效卤素浓度、过氧化氢的浓度或金属化合物的金属离子浓度相对于1摩尔当量含氰化物废水中的总氰化物为特定摩尔当量以上。
发明内容
(A)含氰化物废水的处理剂
本发明的含氰化物废水的处理剂，其特征在于，该处理剂为含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐(两种成分可通称为“氨基磺酸盐”)的水溶液。
本发明的含氰化物废水的处理剂的另一特征在于，该处理剂包括含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液、含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。
(氨基磺酸盐)
本发明的含氰化物废水的处理剂的氰化物处理中的有效成分氨基磺酸盐可以通过公知的方法制备，例如PCT国际申请2003-503323号的日译文、日本未经审查的专利公布2006-022097号、PCT国际申请HEI 11(1999)-506139号、2001-50186号9和2003-507326号的日译文以及日本未经审查的专利公布2014-101251号。
从去除氰化物的效果考虑，本发明的含氰化物废水的处理剂的活性成分更优选为N-氯氨基磺酸盐。
在本发明中，可以适当使用氨基磺酸与次氯酸和/或次溴酸的反应产物。通过反应添加氨基磺酸盐在下面的(B)含氰化物废水的处理方法部分具体记载。
本发明的含氰化物废水的处理剂为水溶液形式，并且含氰化物废水的处理剂的活性成分浓度，即氨基磺酸盐的合计有效卤素浓度为0.5mg/L以上。
当含氰化物废水的处理剂具有高浓度时，处理剂在使用时可以用例如工业水适当稀释。活性成分通过原位反应产生的情况下，反应前水溶液中化合物的浓度可以适当调整从而使反应后的浓度落入处理条件内。
本发明的含氰化物废水的处理剂优选具有12以上的pH。然而，当活性成分通过原位反应制备时，pH并不限于此，并且碱的量可以使得氨基磺酸及其盐的酸度可以被中和。
(过氧化氢)
用于本发明的过氧化氢可以为浓度为3-60%的过氧化氢水溶液，其可商购，主要用于工业用途。
也可以使用由提供过氧化氢的化合物(也称为“过氧化氢生成剂”)产生的过氧化氢以及由工业水或碱性溶液的电解产生的过氧化氢。
提供过氧化氢的化合物的例子包括能够在水中释放过氧化氢的无机过酸例如过碳酸、过硼酸和过氧硫酸;有机过酸如过乙酸;以及它们的盐。盐的例子包括过碳酸钠、过硼酸钠等。
过氧化氢和提供过氧化氢的化合物可以在稀释或溶解在例如工业水的水中后使用，从而在加入时提供需要的过氧化氢浓度。
(金属化合物)
用于本发明的金属化合物的例子包括本领域用于去除氰化物的金属化合物，其实例包括锰化合物、铜化合物、锌化合物、铁化合物等。
(锰化合物)
锰化合物只要是可溶于水的中性盐的化合物即可，没有特别的限定，其例子包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、硼酸锰、乙酸锰等。其中，从氰类化合物的去除效果和氰化物废水的处理成本考虑，特别优选为氯化锰。
(铜化合物)
铜化合物只要是可溶于水并可以在水中形成亚铜离子或铜离子的化合物即可，没有特别的限定。其例子包括氯化亚铜、氟化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、氟化铜、硝酸铜和硫酸铜等。其中，从去除氰类化合物的效果和氰化物废水的处理成本方面考虑，优选氯化亚铜、氯化铜和硫酸铜，特别优选氯化亚铜和氯化铜。优选将铜化合物以溶液的形式加入到氰化物废水中。然而，当亚铜化合物为亚铜盐时，由于亚铜盐在溶液中的稳定性，优选在盐酸、碱金属卤化物水溶液或乙醇溶剂中制备亚铜盐溶液。
(锌化合物)
锌化合物只要是可溶于水并可以在水中形成二价锌离子即可，没有特别的限定。其例子包括氯化锌、硫酸锌、氯化锌铵(四氯锌酸铵)、硝酸锌、硫氰酸锌、乙酸锌、乳酸锌、柠檬酸锌等。其中，从氰类化合物的去除效果和氰化物废水的处理成本考虑，特别优选氯化锌。
(铁化合物)
铁化合物只要是可溶于水并可以在水中形成亚铁离子即可，没有特别的限定。其例子包括亚铁盐，例如氯化亚铁、硫酸亚铁和硫酸铁(II)铵六水合物。其中，从氰类化合物的去除效果和氰化物废水的处理成本考虑，特别优选氯化亚铁。
在本发明的方法中，能够在水中形成亚铁离子的化合物包括通过如下方法能够形成亚铁离子的化合物：通过在含氰化物废水中同时加入能够形成铁离子的化合物以及还原剂、或者通过加入能够形成铁离子的化合物来还原含氰化物废水从而在废水中还原能够形成铁离子的化合物。
还原剂的例子包括亚硫酸盐、肼等。
从氰类化合物的去除效果和氰化物废水的处理成本考虑，在这些金属化合物中，优选为含有锰、铜、锌或铁的化合物，特别优选为含有锰、铜或锌的化合物。具体地，可提及氯化锰、氯化亚铜、氯化铜、氯化锌和氯化亚铁，特别优选氯化锰、氯化亚铜、氯化铜和氯化锌。
类似于氨基磺酸盐和过氧化氢，金属化合物可以以所需浓度溶解在工业水等水中使用。
