申请日2009.05.05
公开(公告)日2009.11.04
IPC分类号C02F9/04; C02F103/16; C01G37/00; C22B7/00; C22B19/30; C22B15/00; C22B23/00; C22B21/00; C02F1/72; C02F1/42; C02F101/20; C02F101/22; C01G37/14
摘要
本发明涉及一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，采用廉价的含大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，基于化学氧化还原法、沉淀法和离子交换法的耦合技术回收电镀废水中的有价资源。首先通过化学反应使Cr(III)在碱性条件下氧化为Cr(VI)，然后使废水中的Zn、Cu、Ni等重金元素转化为氢氧化物沉淀，最后采用强碱性阴离子树脂吸附废水中的Cr(VI)，净化后的水质达到电镀污染物排放标准和回用要求，同时使电镀废水中的Cr和其它重金属资源得到综合回收利用。该方法克服了传统孔弱碱性树脂再生过程中需要酸化的缺陷，工艺简单、处理成本低、处理量大和节约酸碱消耗的优点，是绿色环保、资源高效利用的电镀废水处理方法。
权利要求书
1、一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，其特征在于，其 步骤和条件如下：其步骤和条件如下：
(1)铬(III)氧化为铬(VI)：将含铬废水导入前处理池中， 首先使用无机碱调节废水的pH值为13.0～14.0，然后加入氧化剂， Cr(III)：氧化剂的化学反应摩尔比为1∶1～3，使废水中的铬(III)完 全氧化为铬(VI);
所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙;
所述的氧化剂为双氧水或过氧化钠;
(2)回收有价重金属资源：将步骤(1)前处理池中的经过步骤 (1)处理过的废水利用无机酸调节pH值为7.0～9.0，使废水中锌、 铜、镍、铁或铝重金元素转化为氢氧化物沉淀，然后过滤，滤渣经脱 水，粉碎，研磨，得到混合重金属原料，进一步通过湿法冶金工艺制 备出单一重金属材料;
所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸;
(3)强碱性阴离子交换树脂吸附铬(VI)及树脂再生：吸附柱 内装入强碱性阴离子交换树脂，将步骤(2)中的滤液用无机酸调节 pH值为4.0～6.0，然后自上而下导入吸附柱中，当第1吸附柱吸附后， 尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第2吸附柱，当第2吸附柱 的尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第3吸附柱吸附，同时 第1吸附柱淋洗再生;当第3吸附柱的尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L 时，串连第1吸附柱吸附，同时第2吸附柱淋洗再生;当第1吸附柱的 尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第2吸附柱吸附，同时第3 吸附柱淋洗再生;如此循环操作进行上述吸附和再生方法;直至尾液 中铬(VI)浓度小于0.1mg/L停止;
所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸;
所述的吸附柱淋洗再生条件为：淋洗液为摩尔比为1∶1的氢氧化 钠和氯化钠混合水溶液，氢氧化钠和氯化钠的浓度分别为0.1～1.0 mol/L，淋洗液自上而下导入吸附柱中对吸附柱淋洗再生，当树脂由 黑色或者黄色转化为白色时为再生终点，得到铬酸钠溶液;
(4)制备铬产品：将铬酸钠溶液采用H+型阳离子交换树脂脱钠， 制备铬酸或铬酸酐;采用可溶性钡盐或铅盐沉淀法制备出铬酸钡或铬 酸铅产品;所述的可溶性钡盐优选氯化钡、碳酸钡或硫化钡，可溶性 铅盐优选醋酸铅、硝酸铅或硫酸铅;
所述的步骤(3)的强碱性阴离子交换树脂为大孔咪唑结构阴离 子交换树脂，其结构是：
式中，X-是氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子;
所述的大孔含咪唑结构阴离子交换树脂的制备方法的步骤如下： 将氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附树脂在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中室 温搅拌2h，然后加入N-甲基咪唑，氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附 树脂：N-甲基咪唑的摩尔比为1∶1～1.3，于40～80℃反应24～72 h，过滤合成树脂并用乙醇洗涤，将洗涤后树脂真空干燥，得到氯型 大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂;
将氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅 拌2h，然后加入硫酸钠，氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树 脂：硫酸钠的摩尔比为1∶0.5～1.0，混合振荡10～24h，直至反应完 全，并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硫酸 根离子，得到硫酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂;
将氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅 拌2h，然后加入硝酸钠，氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树 脂：硝酸钠的摩尔比为1∶1～1.5，混合振荡10～24h，直至反应完全， 并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硝酸根离 子，得到硝酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂。
说明书
一种电镀废水净化、资源综合利用的方法
技术领域
本发明涉及一种电镀废水净化、资源综合利用的方法。
背景技术
近几年来，我国的电镀和制革工业发展较快，各地相继建立了 许多中小型企业，但生产过程中排放出来的废物所造成的环境污染也 日趋严重。据不完全统计，我国每年排出的电镀废水约为40×108m3， 主要含有Cr(III)、Cr(VI)、Zn(II)、Cu(II)、Ni(III)、Fe(III) 等重金属离子。医学研究表明，六价铬是一种致癌物质，Cr(VI)的毒 性比Cr(III)大100倍。在废水中铬(VI)随pH值的不同分别以CrO3， CrO42-，Cr2O72-等形式存在。由于有害物质含量高，成分复杂，因而造 成处理技术难度较大，对周围环境造成严重的威胁。
为了保护环境和促进电镀行业的可持续发展，国家制定了电镀 污染物排放标准(GB 21900-2008)，其中对含铬废水排放有严格的规 定：现有企业自2009年1月1日至2010年6月30日执行Cr(VI)和总铬的 最高允许排放量分别为0.5mg/L和1.5mg/L;新建企业自2008年8月1 日和现有企业自2010年7月1日的执行Cr(VI)和总铬的最高允许排放 量分别为0.2mg/L和1.0mg/L;在国土开发密度较高、环境承载能力 减弱或水环境容量较小、生态环境脆弱、容易发生严重水环境污染问 题而需要采取特殊保护措施的地区执行Cr(VI)和总铬的最高允许排 放量分别为0.1mg/L和0.5mg/L。同时对其他Zn、Cu、Ni等重金元素的 排放也有严格的限制。随着我国环保排放标准的提高，目前许多含铬 废水的排放，都远远超过了这一规定，严重地污染了环境。如果能有 效的回收铬及其它有价重金属资源，不仅可减少环境污染，又可节约 资源，变废为宝，具有重要的经济价值和社会意义。
电镀含铬废水处理常用的方法有化学沉淀法、电解法、溶剂萃取 法及离子交换法，这些方法各有优缺点。化学沉淀法虽然成本低，适 用面广，但产生大量的废渣，容易引起二次污染;电解还原法需要设 备简单，占地面积少，但电解设备耗能多，处理工艺较麻烦，不易推 广;萃取法具有较高的效率，使用较多有机溶剂，易引起二次污染; 离子交换法是当前比较先进的方法，处理后出水水质极好，可回收利 用其中的铬资源，但一次性投资大，操作管理复杂。刘志刚(含铬污 水净化回收、资源化技术，CN 1810683A)公开了利用离子交换树脂 和大孔弱碱树脂回收含铬废水中的铬资源，大孔弱碱树脂吸附电镀废 水中六价铬，达到对六价铬的资源回收利用。传统用于处理电镀含铬 废水的树脂为D301、D371和D370等大孔弱碱性阴离子交换树脂， 由于其碱性较弱，只在酸性或近中性条件下才能有效的吸附铬，要使 其达到高的吸附容量，必须先对树脂进行酸化，在频繁的树脂再生过 程中存在耗酸较大和操作麻烦的问题。利用含咪唑结构的强碱阴离子 交换树脂可解决传统阴离子交换树脂存在的上述缺陷。中国发明专利 (陈继，祝丽荔，刘英辉，一种含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸 附废水中六价铬离子的方法，专利申请号：200810051262.5)制备了 一种凝胶型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附废水中的Cr (VI)，再生过程中不需要酸化过程，解决了传统阴离子交换树脂存 在的上述缺陷。然而这种凝胶型树脂具有较高的生产成本，制约着其 在离子交换技术上的大规模使用。
发明内容
在凝胶型含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂的研究基础上，本 发明制备出了一种廉价的大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂，采 用大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附电镀废水中的Cr(VI)， 将化学氧化还原法、沉淀法和离子交换法相结合，使电镀废水中的 Cr(III)和Cr(VI)及其它重金属资源得到综合回收利用。图1是电 镀废水中有价重金属资源回收工艺路线示意图。
本发明提供的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，其原理 及相关反应如下：
(1)首先，通过化学反应使Cr(III)在溶液pH值为13.0～14.0的 条件下氧化为Cr(VI)，然后将废水pH值调回7.0～9.0，使废水中的Zn、 Cu、Ni、Fe、Al等有价重金元素转化为氢氧化物沉淀，最后将去除 重金属后的废水采用强碱性阴离子树脂吸附Cr(VI)，净化后的水质 要求达到电镀污染物排放标准和回用要求，同时将废水中的Cr及其重 金属资源回收。Cr(VI)在废水中主要以HCrO4-、Cr2O42-、Cr2O72- 形式存在，废水的pH值控制其存在形式。利用强碱性阴离子树脂对 阴离子的交换吸附特性，使Cr(VI)吸附在阴离子交换树脂上加以去 除，从而使废水达到净化。
强碱阴离子交换树脂吸附Cr(VI)的原理及相关反应如下：
RCl+HCrO4-=RHCrO4+Cl- (1)
2RCl+CrO42-=R2CrO4+2Cl- (2)
2RCl+Cr2O72-=R2Cr2O7+2Cl- (3)
2RCl+2HCrO4-=R2Cr2O7+2Cl-+H2O (4)
树脂饱和后，可用NaOH+NaCl混合溶液再生，恢复树脂交换能力， 其原理及相关反应如下：
2RHCrO4+2NaOH=R2CrO4+Na2CrO4+2H2O (5)
R2Cr2O7+2NaOH=R2CrO4+Na2CrO4+H2O (6)
R2CrO4+2NaCl=2RCl+Na2CrO4 (7)
本发明的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法，其步骤和条 件如下：
(1)铬(III)氧化为铬(VI)：将含铬废水导入前处理池中， 首先使用无机碱调节废水的pH值为13.0～14.0，然后加入氧化剂， Cr(III)：氧化剂的摩尔比为1∶l～3，使废水中的铬(III)完全氧化为 铬(VI);
所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙;
所述的氧化剂为双氧水或过氧化钠;
(2)回收有价重金属资源：将步骤(1)前处理池中的经过步骤 (1)处理过的废水利用无机酸调节pH值为7.0～9.0，使废水中锌、 铜、镍、铁或铝重金元素转化为氢氧化物沉淀，然后过滤，滤渣经脱 水，粉碎，研磨，得到混合重金属原料，进一步通过湿法冶金工艺制 备出单一重金属材料;
所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸;
(3)强碱性阴离子交换树脂吸附铬(VI)及树脂再生：吸附柱 内装入强碱性阴离子交换树脂，将步骤(2)中的滤液用无机酸调节 pH值为4.0～6.0，然后自上而下导入吸附柱中，当第1吸附柱吸附后， 尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第2吸附柱，当第2吸附柱 的尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第3吸附柱吸附，同时 第1吸附柱淋洗再生;当第3吸附柱的尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L 时，串连第1吸附柱吸附，同时第2吸附柱淋洗再生;当第1吸附柱的 尾液中铬(VI)浓度大于0.1mg/L时，串连第2吸附柱吸附，同时第3 吸附柱淋洗再生;如此循环操作进行上述吸附和再生方法;直至尾液 中铬(VI)浓度小于0.1mg/L停止;
所述的无机酸为盐酸、硫酸或硝酸;
所述的吸附柱淋洗再生条件为：淋洗液为摩尔比为1∶1的氢氧化 钠和氯化钠混合水溶液，氢氧化钠和氯化钠的摩尔浓度为0.1～1.0 mol/L，淋洗液自上而下导入吸附柱中对吸附柱淋洗再生，当树脂由 黑色或者黄色转化为白色时为再生终点，得到铬酸钠溶液;
上述的多柱串连使用，进行吸附和再生方法循环操作，充分保证 吸附后的水质铬(VI)浓度小于0.1mg/L，同时也使离子交换树脂达 到最大的吸附量。
(4)制备铬产品：将铬酸钠溶液采用H+型阳离子交换树脂脱钠， 制备铬酸或铬酸酐;采用可溶性钡盐或铅盐沉淀法制备出铬酸钡或铬 酸铅产品;所述的可溶性钡盐优选氯化钡、碳酸钡或硫化钡，可溶性 铅盐优选醋酸铅、硝酸铅或硫酸铅。
根据市场对铬产品的需求，可以制备不同类型的铬产品。
所述的步骤(3)的强碱性阴离子交换树脂为大孔咪唑结构阴离 子交换树脂，其结构是：
式中，X-是氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子;
所述的大孔含咪唑结构阴离子交换树脂的制备方法的步骤如下：
将氯甲基化的苯乙烯型大孔吸附树脂在N，N-二甲基甲酰胺溶剂 中室温搅拌2h，然后加入N-甲基咪唑，氯甲基化的苯乙烯型大孔 吸附树脂：N-甲基咪唑的摩尔比为1∶1～1.3，于40～80℃反应24～ 72h，过滤合成树脂并用乙醇洗涤，将洗涤后树脂真空干燥，得到氯 型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂(简写为大孔RCl);
将氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅 拌2h，然后加入硫酸钠，氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树 脂∶硫酸钠摩尔比为1∶0.5～1，混合振荡10～24h，直至反应完全， 并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的树脂，除去过量的硫酸根离 子，得到硫酸根型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂(简写为大 孔R2SO4);
将氯型大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂在去离子水中搅 拌2h，然后加入硝酸钠化学反应物的摩尔比为1∶1～1.5，混合振荡 10～24h，直至反应完全，并过滤树脂，再用去离子水洗涤过滤后的 树脂，除去过量的硝酸根离子，得到硝酸根型大孔含咪唑结构的强碱 阴离子交换树脂(简写为大孔RNO3)。
由于凝胶型含咪唑结构强碱阴离子交换树脂与本发明制备的大孔 含咪唑结构强碱阴离子交换树脂具有相同的官能团结构，因此两种树 脂的吸附容量、吸附最佳条件、使用寿命性能都非常相近。图2是振 荡时间对不同树脂吸附量的影响，从图中可以看出大孔RCl树脂和 D301树脂具有相似的吸附速率，而RCl树脂的吸附速率最快，这主 要与树脂材料的粒度相关。因此从树脂的吸附性能、使用寿命方面和 再生过程方面比较，大孔含咪唑结构的阴离子交换树脂具有非常大的 优势，有望在处理电镀废水中Cr(VI)中替代传统的弱碱性阴离子 树脂，实现离子交换技术处理电镀废水的技术创新。
有益效果：(1)本发明提供的一种电镀废水净化、资源综合利用 的方法，采用大孔含咪唑结构的强碱阴离子交换树脂吸附电镀废水中 的Cr(VI)，克服了商品化D301、D371和D370等大孔弱碱性阴离子交 换树脂再生过程中需要消耗大量酸，为电镀废水中铬高效回收和利用 提供一种新型高效的吸附材料和分离技术。
(2)本发明提供的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法， 采用化学氧化、离子交换与沉淀等耦合技术，使电镀废水中的Cr、 Ni、Cu等有价重金属资源高效回收利用，具有显著的经济效益和社 会效益。
(3)本发明提供的一种电镀废水净化、资源综合利用的方法， 采用高热稳定性、机械强度和抗氧化能力的大孔含咪唑结构的强碱阴 离子交换树脂连续化吸附电镀废水中的Cr(VI)，具有工艺稳定、处 理成本低等优点。
