申请日2006.06.07
公开(公告)日2006.11.29
IPC分类号B01J32/00; C02F1/78
摘要
一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，它涉及一种水处理方法。它解决了目前以活性炭为催化剂的催化臭氧化水工艺存在活性炭易被臭氧氧化分解、强度低、易破碎，使用周期短，并需要增加截流装置，可能溶出硫及其它无机杂质的问题。碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处理水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水，在碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.01～5∶1，臭氧投加量为0.1～1000mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和碳纳米管与水的接触时间为30s～300min。本发明水处理过程中有机污染物的去除率为65%以上，并可将水中有机污染物氧化成二氧化碳和水，避免了有机酸的生成，提高了出水水质。
权利要求书
1、一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，碳纳米管催化臭氧化水处理方 法：待处理水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理 即出水，其特征在于碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔 比为0.01～5∶1，臭氧投加量为0.1～1000mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度 为1～20m/h，臭氧和碳纳米管与水的接触时间为30s～300min。
2、根据权利要求1所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其特征 在于碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、定向生长碳纳 米管和/或碳纳米纤维。
3、根据权利要求1或2所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其 特征在于碳纳米管为负载活性物的碳纳米管。
4、根据权利要求3所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其特征 在于负载于碳纳米管上的活性物由钌、铱、钯、银、锇、铑、铂、金、铼、钛、 钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钾中的一种或几种组成。
5、根据权利要求3所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其特征 在于负载于碳纳米管上的活性物由钌氧化物、铱氧化物、钯氧化物、银氧化物、 锇氧化物、铑氧化物、铂氧化物、金氧化物、铼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、 铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、 钾氧化物中的一种或几种组成。
6、根据权利要求4所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其特征 在于负载于碳纳米管上的钌、铱、钯、银、锇、铑、铂、金和/或铼中每一种 金属的重量为碳纳米管重量的0.1%～20%，负载于碳纳米管上的金属的总重量 小于碳纳米管的重量。
7、根据权利要求5所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其特征 在于负载于碳纳米管上的钌氧化物、铱氧化物、钯氧化物、银氧化物、锇氧化 物、铑氧化物、铂氧化物、金氧化物和/或铼氧化物中每一种金属氧化物的重 量为碳纳米管重量的0.1%～20%，负载于碳纳米管上的金属氧化物的总重量小 于碳纳米管的重量。
8、根据权利要求4所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其特征 在于负载于碳纳米管上的钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钾、铜和/或锌中每 一种金属的重量为碳纳米管重量的0.1%～80%，负载于碳纳米管上的金属的总 重量小于碳纳米管的重量。
9、根据权利要求5所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其特征 在于负载于碳纳米管上的钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化 物、钴氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铜氧化物和/或锌氧化物中每一种金属 氧化物的重量为碳纳米管重量的0.1%～80%，负载于碳纳米管上的金属氧化物 的总重量小于碳纳米管的重量。
10、根据权利要求1所述的一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法，其特征 在于碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.1～4.5∶1，臭氧投加量为1～950mg/L，催化 臭氧化反应器中水流速度为2～19m/h，臭氧和碳纳米管与水的接触时间为 1min～290min。
说明书
一种碳纳米管催化臭氧化水处理方法
技术领域
本发明涉及一种水处理方法。
背景技术
目前我国饮用水源90%以上受到污染，其中典型的污染物是农药、藻毒素、 有机溶剂等有机污染物，而常规水处理工艺难以有效的去除这些有机污染物。 臭氧氧化技术很早便应用于水处理领域，在对水的纯度要求很高的特种行业更 是应用广泛。但臭氧氧化技术还存在臭氧氧化选择性强，难以有效去除水中持 久性难降解的有机污染物;氧化产物多为有机酸的问题。目前多采用以活性炭 为催化剂的催化臭氧化水处理工艺替代臭氧氧化技术，虽然活性炭提高了臭氧 的利用效率，但仍然存在活性炭易被臭氧氧化分解、强度低、易破碎的缺陷， 所以活性炭使用周期短，并需要增加截流装置以去除活性炭破碎后产生的细小 颗粒;另外活性炭中含有的硫及其它无机杂质在水处理过程也可能溶出，影响 出水水质，使其不能达到特种行业高纯用水的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前以活性炭为催化剂的催化臭氧化水工艺存 在活性炭易被臭氧氧化分解、强度低、易破碎，使用周期短，并需要增加截流 装置，可能溶出硫及其它无机杂质的问题，而提供的一种碳纳米管催化臭氧化 水处理方法。碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处理水先进行预处理，再进 行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水;在碳纳米管催化臭氧化过 程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.01～5∶1，臭氧投加量为 0.1～1000mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和碳纳米管与 水的接触时间为30s～300min。本发明以碳纳米管为催化剂，碳纳米管比表面 积达几百甚至上千m2/g，更有利于吸附水中的杂质，提高臭氧的利用率;碳 纳米管强度大、稳定性好、不易破碎，可减少催化剂的消耗量、降低生产成本; 碳纳米管使用周期长，为6～60个月，无须增加、改造现有水处理设备;碳纳 米管纯度高，不含硫及其它无机杂质，可长期保证出水水质良好、稳定，能满 足特种行业高纯用水的要求。本发明水处理过程中有机污染物的去除率为65% 以上，并可将水中有机污染物氧化成二氧化碳和水，避免了有机酸的生成，减 少了后处理(加氯消毒)过程中消毒副产物的产生，提高了出水水质。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处理水 先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水;在碳 纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.01～5∶1，臭氧 投加量为0.1～1000mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和碳 纳米管与水的接触时间为30s～300min。
本实施方式使用的催化臭氧化反应器与现有设备相同，水预处理、后处理 工艺也与现有水厂应用的工艺相同，无须增加、改造现有水处理设备。本实施 方式催化臭氧化反应器为连续式反应器、循环式反应器或多级联用式反应器， 还可以与其它现有水处理工艺联合使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：碳纳米管为 单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、定向生长碳纳米管和/或碳纳 米纤维。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：碳纳米 管为负载活性物的碳纳米管。其它与实施方式一或二相同。
本实施方式水处理过程中有机污染物的去除率大于85%。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：负载于碳纳 米管上的活性物由钌、铱、钯、银、锇、铑、铂、金、铼、钛、钒、铬、锰、 铁、钴、镍、铜、锌、钾中的一种或几种组成。其它与实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：负载于碳纳 米管上的活性物由钌氧化物、铱氧化物、钯氧化物、银氧化物、锇氧化物、铑 氧化物、铂氧化物、金氧化物、铼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、 锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、钾氧化物 中的一种或几种组成。其它与实施方式三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：负载于碳纳 米管上的钌、铱、钯、银、锇、铑、铂、金和/或铼中每一种金属的重量为碳 纳米管重量的0.1%～20%，负载于碳纳米管上的金属的总重量小于碳纳米管的 重量。其它与实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：负载于碳纳 米管上的钌氧化物、铱氧化物、钯氧化物、银氧化物、锇氧化物、铑氧化物、 铂氧化物、金氧化物和/或铼氧化物中每一种金属氧化物的重量为碳纳米管重 量的0.1%～20%，负载于碳纳米管上的金属氧化物的总重量小于碳纳米管的重 量。其它与实施方式五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：负载于碳纳 米管上的钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钾、铜和/或锌中每一种金属的重量 为碳纳米管重量的0.1%～80%，负载于碳纳米管上的金属的总重量小于碳纳米 管的重量。其它与实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：负载于碳纳 米管上的钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、 镍氧化物、钾氧化物、铜氧化物和/或锌氧化物中每一种金属氧化物的重量为 碳纳米管重量的0.1%～80%，负载于碳纳米管上的金属氧化物的总重量小于碳 纳米管的重量。其它与实施方式五相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：碳纳米管与 臭氧的摩尔比为0.1～4.5∶1，臭氧投加量为1～950mg/L，催化臭氧化反应器中 水流速度为2～19m/h，臭氧和碳纳米管与水的接触时间为1min～290min。其它 与实施方式一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧与催 化剂的摩尔比为0.5～4∶1。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧投加 量为10～900mg/L。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧投加 量为100～850mg/L。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化臭氧 化反应器中水流速度为5～15m/h。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧和碳 纳米管与水的接触时间为10min～280min。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧和碳 纳米管与水的接触时间为30min～250min。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：每一种金 属的重量为碳纳米管重量的1%～18%。其它与实施方式六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：每一种金 属的重量为碳纳米管重量的5%～15%。其它与实施方式六相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：每一种金 属氧化物的重量为碳纳米管重量的1%～18%。其它与实施方式七相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：每一种金 属氧化物的重量为碳纳米管重量的5%～15%。其它与实施方式七相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：每一种 金属的重量为碳纳米管重量的1%～75%。其它与实施方式八相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：每一种 金属的重量为碳纳米管重量的3%～70%。其它与实施方式八相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：每一种 金属的重量为碳纳米管重量的5%～55%。其它与实施方式八相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：每一种 金属氧化物的重量为碳纳米管重量的1%～75%。其它与实施方式九相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：每一种 金属氧化物的重量为碳纳米管重量的3%～70%。其它与实施方式九相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：每一种 金属氧化物的重量为碳纳米管重量的5%～55%。其它与实施方式九相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：碳纳米 管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。其它与实施方式一相 同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：将 碳纳米管固定化在莫来石、金属网、玻璃、碳纤维或泡沫镍上。其它与实施方 式一或二相同。
具体实施方式二十九：本实施方式碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处 理水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水; 在碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.01～5∶1， 臭氧投加量为0.1～1000mg/L;处理水进水为下向流、上向流或辐向流，催化 臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和碳纳米管与水的接触时间为 30s～300min;催化剂为粉末状、纤维状、粒状或块状，催化剂床层系统为流化 床或固定床。
本实施方式臭氧布气采用钛板微孔曝气、立管曝气、周边均匀进气中的一 种或几种组合。
具体实施方式三十：本实施方式碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处理 水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水;在 碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.5∶1，臭氧投 加量为800mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和碳纳米管与 水的接触时间为40min。
本实施方式中的催化剂为没有负载活性物的普通多壁碳纳米管，处理水进 入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L，经过碳纳米管催化臭氧化 40min处理后水中草酸的浓度为18mg/L，水中草酸去除率达80%。(单独通入 臭氧氧化40min，水中草酸去除率不到4%;单独加入碳纳米管吸附40min， 水中草酸去除率不到2%)。
具体实施方式三十一：本实施方式碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处 理水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水; 在碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.5∶1，臭氧 投加量为800mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和碳纳米管 与水的接触时间为30min;碳纳米管上负载了重量为碳纳米管重量1%的金属 铂。
本实施方式采用等体积浸渍法，将碳纳米管浸渍于含氯铂酸的乙醇溶液中 24h，其中碳纳米管与氯铂酸的重量比为10000∶265，然后在空气气氛、120 ℃的环境中干燥24h，之后再放入氢气气氛、350℃的环境中还原3h，即得到 负载了1%(wt/wt)金属铂的碳纳米管。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了金属铂的碳纳米管催化臭氧化30min处理后水中草酸的浓度为< 2.7mg/L，水中草酸去除率达>97%。
具体实施方式三十二：本实施方式碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处 理水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水; 在碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.5∶1，臭氧 投加量为800mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和碳纳米管 与水的接触时间为30min;碳纳米管上负载了重量为碳纳米管重量30%的氧化 锰。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了氧化锰的碳纳米管催化臭氧化30min处理后水中草酸的浓度为< 9mg/L，水中草酸去除率达>90%。
具体实施方式三十三：本实施方式碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处 理水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水; 在碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为0.75∶1，臭 氧投加量为800mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和碳纳米 管与水的接触时间为30min;碳纳米管上负载了重量为碳纳米管重量15%的氧 化铁。
本实施方式采用等体积浸渍法，将碳纳米管浸渍于含硝酸铁的水溶液中 24h，其中碳纳米管与硝酸铁的重量比为10000∶2269，然后在空气气氛、120 ℃的环境中干燥24h，之后再放入空气气氛、500℃的环境中处理3h，即得到 负载了15%(wt/wt)氧化铁的碳纳米管。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了氧化铁的碳纳米管催化臭氧化30min处理后水中草酸的浓度为< 12mg/L，水中草酸去除率达>86%。
具体实施方式三十四：本实施方式碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处 理水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水; 在碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为1.5∶1，臭氧 投加量为800mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和碳纳米管 与水的接触时间为30min;碳纳米管上负载了重量为碳纳米管重量5%的氧化 铁和20%的氧化锰。
本实施方式采用等体积浸渍法，将碳纳米管浸渍于含硝酸锰和硝酸铁的水 溶液中24h，其中硝酸锰、硝酸铁与碳纳米管的重量比为4114∶756∶10000， 然后在空气气氛、120℃的环境中干燥24h，之后再放入空气气氛、500℃的环 境中处理3h，即得到负载了20%(wt/wt)氧化锰和5%(wt/wt)氧化铁的碳 纳米管。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了氧化锰和氧化铁的碳纳米管催化臭氧化30min处理后水中草酸的 浓度为<6.3mg/L，水中草酸去除率达>93%。
具体实施方式三十五：本实施方式碳纳米管催化臭氧化水处理方法：待处 理水先进行预处理，再进行碳纳米管催化臭氧化处理，然后经后处理即出水; 在碳纳米管催化臭氧化过程中催化剂碳纳米管与臭氧的摩尔比为2∶1，臭氧 投加量为800mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和碳纳米管 与水的接触时间为30min;碳纳米管上负载了重量为碳纳米管重量4%的氧化 钾、6%的氧化铜和15%的氧化锰。
本实施方式采用等体积浸渍法，将碳纳米管浸渍于含硝酸锰、硝酸铜和硝 酸钾的水溶液中24h，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸钾与碳纳米管的重量比为3086 ∶1410∶860∶10000，然后在空气气氛、120℃的环境中干燥24h，之后再放 入空气气氛、500℃的环境中处理3h，即得到负载了15%(wt/wt)氧化锰、6% (wt/wt)氧化铜和4%(wt/wt)氧化钾的碳纳米管。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了氧化锰、氧化铜和氧化钾的碳纳米管催化臭氧化30min处理后水中 草酸的浓度为<3.6mg/L，水中草酸去除率达>96%。
