申请日2006.06.07
公开(公告)日2006.11.29
IPC分类号C02F1/78; B01J23/89; B01J32/00
摘要
一种催化臭氧化水处理方法，它涉及一种水处理方法。它解决了目前催化臭氧化水处理方法中以活性炭为催化剂，存在活性炭易被臭氧氧化分解、强度低、易破碎，使用周期短和需要增加截流装置的问题。催化臭氧化水处理方法：待处理水先进行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶0.01～5，臭氧投加量为0.1～1000mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和催化剂与水的接触时间为5s～300min，其中催化剂为石墨或负载活性物的石墨。采用本发明水处理过程中有机污染物的去除率为55%以上，并可将有机污染物氧化成CO2和H2O，避免了有机酸等中间产物的生成，减少了后处理过程中消毒副产物的产生。
权利要求书
1、一种催化臭氧化水处理方法，催化臭氧化水处理方法：待处理水先进 行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水，其特征在于催化 臭氧化处理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶0.01～5，臭氧投加量为 0.1～1000mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和催化剂与水 的接触时间为5s～300min，其中催化剂为石墨或负载活性物的石墨。
2、根据权利要求1所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于催化 剂的粒径为0.01μm～0.5m。
3、根据权利要求1所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于催化 剂为石墨。
4、根据权利要求1所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于催化 剂为负载活性物的石墨。
5、根据权利要求1或4所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于 负载于石墨上的活性物由钌、铱、钯、银、锇、铑、铂、金、铼、钛、钒、铬、 锰、铁、钴、镍、铜、锌、钾中的一种或几种组成。
6、根据权利要求1或4所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于 负载于石墨上的活性物由钌氧化物、铱氧化物、钯氧化物、银氧化物、锇氧化 物、铑氧化物、铂氧化物、金氧化物、铼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧 化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、钾 氧化物中的一种或几种组成。
7、根据权利要求5所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于负载 于石墨上的钌、铱、钯、银、锇、铑、铂、金和/或铼中每一种金属的重量为 石墨重量的0.1%～20%，负载于石墨上的金属的总重量小于石墨的重量。
8、根据权利要求6所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于负载 于石墨上的钌氧化物、铱氧化物、钯氧化物、银氧化物、锇氧化物、铑氧化物、 铂氧化物、金氧化物和/或铼氧化物中每一种金属氧化物的重量为石墨重量的 0.1%～20%，负载于石墨上的金属氧化物的总重量小于石墨的重量。
9、根据权利要求5所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于负载 于石墨上的钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钾、铜和/或锌中每一种金属的重 量为石墨重量的0.1%～80%，负载于石墨上的金属的总重量小于石墨的重量。
10、根据权利要求6所述的一种催化臭氧化水处理方法，其特征在于负载 于石墨上的钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、 镍氧化物、钾氧化物、铜氧化物和/或锌氧化物中每一种金属氧化物的重量为 石墨重量的0.1%～80%，负载于石墨上的金属氧化物的总重量小于石墨的重量。
说明书
一种催化臭氧化水处理方法
技术领域
本发明涉及一种水处理方法。
背景技术
随着工农业的发展地表水的污染程度也日益加重，水中绝大部分的有机污 染物靠水体自净作用是难以有效去除的，而这些有机污染物(如农药、藻毒素、 有机溶剂)大多是致癌、致畸、致突变的物质或内分泌干扰物质，若处理不彻 底将严重危害人体健康。单独用臭氧氧化水处理技术难以有效去除水中各类高 稳定性的有机污染物，而且有机污染物氧化不彻底生成的有机酸会在后处理 (加氯消毒)过程中会产生很多消毒副产物;此外，有机酸还会在管网内作为 可生物同化有机物造成细菌过量繁殖，影响供水管网水质。目前一些水厂采用 催化臭氧化水处理工艺，提高了水中的有机污染物的去除率，但由于催化剂大 多为活性炭，而活性炭存在易被臭氧氧化分解、强度低、易破碎的缺陷，所以 活性炭使用周期短，并需要增加截流装置以去除活性炭破碎后产生的细小颗 粒。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前催化臭氧化水处理方法中以活性炭为催化 剂，存在活性炭易被臭氧氧化分解、强度低、易破碎，使用周期短和需要增加 截流装置的问题，而提供的一种催化臭氧化水处理方法。催化臭氧化水处理方 法：待处理水先进行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水; 在催化臭氧化处理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶0.01～5，臭氧投加量为 0.1～1000mg/L，催化臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和催化剂与水 的接触时间为5s～300min，其中催化剂为石墨或负载活性物的石墨。因石墨具 有层状结构、强度大、不易破碎，化学稳定性强、不易被臭氧氧化分解，价格 低廉的优点，更适合与臭氧合用进行催化臭氧化水处理，使用周期长，为5～50 个月，无须增加、改造现有水处理设备。本发明以石墨或负载活性物的石墨作 为催化剂，水处理过程中有机污染物的去除率为55%以上，并可将有机污染物 氧化成二氧化碳和水，避免了有机酸等中间产物的生成，减少了后处理(加氯 消毒)过程中消毒副产物的产生和管网中细菌过量繁殖的可能。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式催化臭氧化水处理方法：待处理水先进行预 处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处理过 程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶0.01～5，臭氧投加量为0.1～1000mg/L，催化 臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和催化剂与水的接触时间为 5s～300min，其中催化剂为石墨或负载活性物的石墨。
本实施方式使用的催化臭氧化反应器与现有设备相同，水预处理、后处理 工艺也与现有水厂应用的工艺相同，无须增加、改造现有水处理设备。本实施 方式催化臭氧化反应器为连续式反应器、循环式反应器或多级联用式反应器， 还可以与其它现有水处理工艺联合使用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化剂的粒 径为0.01μm～0.5m。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化剂为石 墨。其它与实施方式一相同。
本实施方式水处理过程中有机污染物的去除率大于55%。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化剂为负 载活性物的石墨。其它与实施方式一相同。
本实施方式水处理过程中有机污染物的去除率大于65%。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或四的不同点是：负载于 石墨上的活性物由钌、铱、钯、银、锇、铑、铂、金、铼、钛、钒、铬、锰、 铁、钴、镍、铜、锌、钾中的一种或几种组成。其它与实施方式一或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或四的不同点是：负载于 石墨上的活性物由钌氧化物、铱氧化物、钯氧化物、银氧化物、锇氧化物、铑 氧化物、铂氧化物、金氧化物、铼氧化物、钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、 锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铜氧化物、锌氧化物、钾氧化物 中的一种或几种组成。其它与实施方式一或四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：负载于石墨 上的钌、铱、钯、银、锇、铑、铂、金和/或铼中每一种金属的重量为石墨重 量的0.1%～20%，负载于石墨上的金属的总重量小于石墨的重量。其它与实施 方式五相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：负载于石墨 上的钌氧化物、铱氧化物、钯氧化物、银氧化物、锇氧化物、铑氧化物、铂氧 化物、金氧化物和/或铼氧化物中每一种金属氧化物的重量为石墨重量的 0.1%～20%，负载于石墨上的金属氧化物的总重量小于石墨的重量。其它与实 施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五的不同点是：负载于石墨 上的钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钾、铜和/或锌中每一种金属的重量为石 墨重量的0.1%～80%，负载于石墨上的金属的总重量小于石墨的重量。其它与
实施方式五相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：负载于石墨 上的钛氧化物、钒氧化物、铬氧化物、锰氧化物、铁氧化物、钴氧化物、镍氧 化物、钾氧化物、铜氧化物和/或锌氧化物中每一种金属氧化物的重量为石墨 重量的0.1%～80%，负载于石墨上的金属氧化物的总重量小于石墨的重量。其 它与实施方式六相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧与催 化剂的摩尔比为1∶0.1～4.5。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧与催 化剂的摩尔比为1∶0.5～4。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧投加 量为1～950mg/L。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧投加 量为10～900mg/L。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧投加 量为100～850mg/L。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化臭氧 化反应器中水流速度为5～15m/h。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧和催 化剂与水的接触时间为1～290min。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧和催 化剂与水的接触时间为10～280min。其它与实施方式一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：臭氧和催 化剂与水的接触时间为30～250min。其它与实施方式一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：每一种金 属的重量为石墨重量的1%～18%。其它与实施方式七相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：每一种 金属的重量为石墨重量的5%～15%。其它与实施方式七相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：每一种 金属氧化物的重量为石墨重量的1%～18%。其它与实施方式八相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式八的不同点是：每一种 金属氧化物的重量为石墨重量的5%～15%。其它与实施方式八相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：每一种 金属的重量为石墨重量的1%～75%。其它与实施方式九相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：每一种 金属的重量为石墨重量的3%～70%。其它与实施方式九相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：每一种 金属的重量为石墨重量的5%～55%。其它与实施方式九相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十的不同点是：每一种 金属氧化物的重量为石墨重量的1%～75%。其它与实施方式十相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十的不同点是：每一种 金属氧化物的重量为石墨重量的3%～70%。其它与实施方式十相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十的不同点是：每一种 金属氧化物的重量为石墨重量的5%～55%。其它与实施方式十相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化剂的 粒径为0.1μm～0.1m。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化剂 的粒径为1μm～1cm。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三十二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：催化剂 的粒径为10μm～0.1cm。其它与实施方式一相同。
具体实施方式三十三：本实施方式催化臭氧化水处理方法：待处理水先进 行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处 理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶0.01～5，臭氧从催化臭氧化反应器中下 部进入反应器，臭氧投加量为0.1～1000mg/L;处理水进水为下向流、上向流 或辐向流，催化臭氧化反应器中水流速度为1～20m/h，臭氧和催化剂与水的接 触时间为5s～300min，其中催化剂为石墨或负载活性物的石墨，催化剂为粉末 状、纤维状、粒状或块状，催化剂床层系统为流化床或固定床。
本实施方式臭氧布气采用钛板微孔曝气、立管曝气、周边均匀进气中的一 种或几种组合。
具体实施方式三十四：本实施方式催化臭氧化水处理方法：待处理水先进 行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处 理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶0.5，臭氧投加量为800mg/L，催化臭氧 化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和催化剂与水的接触时间为40min，其中 催化剂为石墨。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过石墨催化臭氧化40min处理后水中草酸的浓度为38.7mg/L，水中草酸去 除率达57%。(单独通入臭氧氧化40min，水中草酸去除率不到4%;单独加入 石墨吸附40min，水中草酸去除率不到2%)。
具体实施方式三十五：本实施方式催化臭氧化水处理方法：待处理水先进 行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处 理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶0.5，臭氧投加量为800mg/L，催化臭氧 化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和催化剂与水的接触时间为30min，其中 催化剂为负载了金属铂的石墨，金属铂的重量为石墨重量的1%。
本实施方式采用等体积浸渍法，将石墨浸渍于含氯铂酸的水溶液中24h， 其中石墨与氯铂酸的重量比为10000∶265，然后在空气气氛、120℃的环境中 干燥24h，之后再放入氢气气氛、350℃的环境中还原3h，即得到负载了1% (wt/wt)金属铂的石墨。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了金属铂的石墨催化臭氧化30min处理后水中草酸的浓度为< 0.9mg/L，水中草酸去除率达>99%。
具体实施方式三十六：本实施方式催化臭氧化水处理方法：待处理水先进 行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处 理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶0.5，臭氧投加量为800mg/L，催化臭氧 化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和催化剂与水的接触时间为30min，其中 催化剂为负载了氧化锰的石墨，氧化锰的重量为石墨重量的30%。
本实施方式采用等体积浸渍法，将石墨浸渍于含硝酸锰的水溶液中24h， 其中石墨与硝酸锰的重量比为10000∶6171，然后在空气气氛、120℃的环境 中干燥24h，之后再放入空气气氛、500℃的环境中处理3h，即得到负载了30% (wt/wt)氧化锰的石墨。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了氧化锰的石墨催化臭氧化30min处理后水中草酸的浓度为< 9mg/L，水中草酸去除率达>90%。
具体实施方式三十七：本实施方式催化臭氧化水处理方法：待处理水先进 行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处 理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶1，臭氧投加量为800mg/L，催化臭氧 化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和催化剂与水的接触时间为30min，其中 催化剂为负载了氧化铁的石墨，氧化铁的重量为石墨重量的15%。
本实施方式采用等体积浸渍法，将石墨浸渍于含硝酸铁的水溶液中24h， 其中石墨与硝酸铁的重量比为10000∶2269，然后在空气气氛、120℃的环境 中干燥24h，之后再放入空气气氛、500℃的环境中处理3h，即得到负载了15% (wt/wt)氧化铁的石墨。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了氧化铁的石墨催化臭氧化30min处理后水中草酸的浓度为< 12mg/L，水中草酸去除率达>86%。
具体实施方式三十八：本实施方式催化臭氧化水处理方法：待处理水先进 行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处 理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶2，臭氧投加量为800mg/L，催化臭氧 化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和催化剂与水的接触时间为30min，其中 催化剂为负载了氧化锰和氧化铁的石墨，其中氧化锰的重量为石墨重量的 20%，氧化铁的重量为石墨重量的5%。
本实施方式采用等体积浸渍法，将石墨浸渍于含硝酸锰和硝酸铁的水溶液 中24h，其中硝酸锰、硝酸铁与石墨的重量比为4114∶756∶10000，然后在空 气气氛、120℃的环境中干燥24h，之后再放入空气气氛、500℃的环境中处理 3h，即得到负载了20%(wt/wt)氧化锰和5%(wt/wt)氧化铁的石墨。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了氧化锰和氧化铁的石墨催化臭氧化30min处理后水中草酸的浓度 为<6.3mg/L，水中草酸去除率达>93%。
具体实施方式三十九：本实施方式催化臭氧化水处理方法：待处理水先进 行预处理，再进行催化臭氧化处理，然后经后处理即可出水;在催化臭氧化处 理过程中臭氧与催化剂的摩尔比为1∶3，臭氧投加量为800mg/L，催化臭氧 化反应器中水流速度为10m/h，臭氧和催化剂与水的接触时间为30min，其中 催化剂为负载了氧化锰、氧化铜和氧化钾的石墨，其中氧化锰的重量为石墨重 量的15%，氧化铜的重量为石墨重量的6%，氧化钾的重量为石墨重量的4%。
本实施方式采用等体积浸渍法，将石墨浸渍于含硝酸锰、硝酸铜和硝酸钾 的水溶液中24h，其中硝酸锰、硝酸铜、硝酸钾与石墨的重量比为3086∶1410 ∶860∶10000，然后在空气气氛、120℃的环境中干燥24h，之后再放入空气 气氛、500℃的环境中处理3h，即得到负载了15%(wt/wt)氧化锰、6%(wt/wt) 氧化铜和4%(wt/wt)氧化钾的石墨。
本实施方式处理水进入催化臭氧化反应器前水中草酸的浓度为90mg/L， 经过负载了氧化锰、氧化铜和氧化钾的石墨催化臭氧化30min处理后水中草酸 的浓度为<3.6mg/L，水中草酸去除率达>96%。
