申请日2006.11.28
公开(公告)日2007.05.16
IPC分类号C25B11/06; C02F1/461
摘要
一种采用铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机废水的方法，属于电化学与环境化学技术领域。采用具有较高电催化性能并且高稳定性的纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极，电解处理有机废水，并且在电解时加入添加剂，电解时电流采用直流电流或者脉冲电流;直流电流密度1000～2000A·m-2，极板间距0.3～1.0cm;锯齿波脉冲电流，峰值电流密度为1200～3000A·m-2，脉冲周期为0.5～2.0ms，通断比为1∶3～3∶1，附加直流分量为0～1000A·m-2，，极板间距0.5～1.5cm。本发明的优点在于：在降低能源消耗的同时提高对有机物的处理效果，满足工业上电解处理有机废水的实际需要。
权利要求书
1.一种采用铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机废水的方法，其特征在 于，采用具有较高电催化性能并且高稳定性的纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极， 电解处理有机废水，并且在电解时加入添加剂，电解时电流采用直流电流或者 脉冲电流;直流电流密度1000～2000A·m-2，极板间距0.3～1.0cm;锯齿波脉冲 电流，峰值电流密度为1200～3000A·m-2，脉冲周期为0.5～2.0ms，通断比为 1∶3～3∶1，附加直流分量为0～1000A·m-2，极板间距0.5～1.5cm。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的电极是铱钽锡氧化物 涂层钛电极，包括纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，和以 IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti作为底层、表面涂敷锡氧化物的钛电极 SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti电极涂层晶粒尺寸在5～40nm之 间。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的添加剂为NaCl，NaCl 浓度0.1～6%。
4、按照权利要求2所述的方法，IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti采用热分解法制备，工 艺为：涂液配制H2IrCl6和TaCl5的正丁醇与异丙醇混和溶液，正丁醇与异丙醇 体积比1～3，其中Ir和Ta的原子比为7∶6，Ir+Ta的总金属浓度为0.1～0.5mol/L; 纯钛板经碱泩除油，酸洗刻蚀后，将涂液刷涂在纯钛板两面，挂于挂具上，置 于烘箱中90～150℃下烘干10～20min，再于马弗炉中300～450℃烧结10～ 20min，使金属盐分解生成氧化物涂层;取出后空冷至室温，重复以上步骤直至 涂覆5～10层，制得纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，晶粒 尺寸在5～40nm之间。
5、按照权利要求2或4所述的方法，SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti采用热分解 法制备，工艺为：制作IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti作为底层，在其上热分解法涂覆SnO2 层，涂覆液为Sn的原子浓度为0.1～0.4g/L的正丁醇与异丙醇混和溶液，正丁 醇与异丙醇体积比1～3，涂覆3～8次;最后置于马弗炉中在300～550℃的温 度下烧结1～3小时，获得SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti电极。
说明书
一种采用铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机废水的方法
技术领域
本发明属于电化学与环境化学技术领域，特别涉及一种采用纳米晶铱钽锡氧化物 涂层钛电极，加入协同氧化有机物的添加剂，直流电流或脉冲电流电解方式，高效 电解处理有机废水的方法。
背景技术
电解处理处理有机废水 是氧化还原、分解、混凝沉淀综合在一起的处理方法。由 于其无二次污染、快速、简单，在近年来得到了广泛的研究。电解处理废水中电极 材料的选用甚为重要，选择不当能使电解效率降低，处理效果达不到要求，电能消 耗增加。目前所采用的电解处理有机废水的方法根据采用的阳极可以分为两类：1) 采用可溶性的溶解阳极，主要是铁或铝，在其中加入铁屑，电解凝絮，协同电解时 产生的氧化性物质对废水进行处理。专利申请号CN 98811458.5、CN 99113796.5、 CN 94103287.6和CN 93111832.8以及专利号WO9735808所采用的就是此种方法。其 区别在于电极的排布和处理装置的不同。专利申请号CN 02111901.5在此基础之上， 根据废水的不同情况加入铜和铁总重量的0%～10%的阳离子表面活性剂改性的沸石， 这样要比用铁内电解或铁炭内电解处理难降解污染物的能力更强，脱色效果更显著， 适用的pH范围更大。此类电解法能以废治废，不消耗能源，最大的优点是处理费用 低。其缺点是反应速度较慢且受pH影响很大，反应柱易堵塞，对高浓度废水处理较 困难，而且反应器操作弹性较差。2)采用不溶性阳极，通过电解产生的强氧化基 团(如HO·)，氧化废水中的有机物达到处理废水的效果。专利申请号CN 03133317.6 采用以钛为基体涂敷有PbO2或SeO2涂层的电极作阳极，电解30～120分钟处理炼油 废水，效果良好。钛基PbO2电极对苯酚有较好的降解性能，但存在溶解的问题，且 其毒性会产生二次污染。对于钛基钌铱钛涂层电极，极板间隔为3～10mm，控制电流 密度为2450～6440Am-2，电解停留时间为30～120min。电流密度较大，电解时间较 长，所消耗能源较多，经济上不合理。(电凝聚处理工业废水的方法及装置，申请号 98811458.5公开号1279651，具有极板保距装置的电催化絮凝法废水处理设备，申 请号99113796.5公开号1278515，涉及电解-氧化法的废水处理方法，申请号 94103287.6公开号1107443，硝基重氮酚工业废水处理工艺，申请号93111832.8 公开号1095692，AN ELECTRO-FLOCCULATION PROCESS，专利号WO9735808，催化铁 内电解处理难降解废水的方法，申请号02111901.5公开号1382649，电催化氧化 技术处理低化学耗氧量废水的方法，申请号03133317.6公开号1458075)
这也是目前强氧化性电极未能广泛应用的主要原因。所存在的问题主要是两个问 题：一是处理废水时间的问题，即电催化法的效率如何提高;另一个是电极寿命问 题，即电极的稳定性如何提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电极电解处理有机 废水的方法，在降低能源消耗的同时提高对有机物的处理效果，满足工业上电解处 理有机废水的实际需要。
本发明采用具有较高电催化性能并且高稳定性的纳米晶铱钽锡氧化物涂层钛电 极，电解处理有机废水，并且在电解时加入添加剂，电解时电流采用直流电流或者 脉冲电流;直流电流密度1000～2000A·m-2，极板间距0.3～1.0cm;锯齿波脉冲电流， 峰值电流密度为1200～3000A·m-2，脉冲周期为0.5～2.0ms，通断比为1∶3～3∶1，附 加直流分量为0～1000A·m-2，极板间距0.5～1.5cm。
本发明所述的电极是铱钽锡氧化物涂层钛电极，包括纳米晶铱钽锡氧 化物涂层钛电极IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，和以IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti作为底层、 表面涂敷锡氧化物的钛电极SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti， IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti电极涂层晶粒尺寸在5～40nm之间。
本发明所述的添加剂为NaCl，NaCl浓度0.1～6%。
本发明所述的IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti采用热分解法制备，工艺为：涂液配制H2IrCl6 和TaCl5的正丁醇与异丙醇混和溶液，正丁醇与异丙醇体积比1～3，其中Ir和Ta的 原子比为7∶6，Ir+Ta的总金属浓度为0.1～0.5mol/L;纯钛板经碱泩除油，酸洗刻 蚀后，将涂液刷涂在纯钛板两面，挂于挂具上，置于烘箱中90～150℃下烘干10～ 20min，再于马弗炉中300～450℃烧结10～20min，使金属盐分解生成氧化物涂层; 取出后空冷至室温，重复以上步骤直至涂覆5～10层，制得纳米晶铱钽锡氧化物涂 层钛电极IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti，晶粒尺寸在5～40nm之间。
本发明所述的SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti采用热分解法制备，工艺为：制作 IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti作为底层，在其上热分解法涂覆SnO2层，涂覆液为Sn的原子浓 度为0.1～0.4g/L的正丁醇与异丙醇混和溶液，正丁醇与异丙醇体积比1～3，涂覆3～ 8次;最后置于马弗炉中在300～550℃的温度下烧结1～3小时，获得 SnO2/IrO2-Ta2O5-SnO2/Ti电极。
电解处理含有机物的有机废水过程中，有机物的阳极氧化存在两种机制：一是完 全氧化、分解，其最终产物为CO2，这一途径一般在SnO2、PbO2等氧化物阳极表面发 生;二是选择性的氧化，这一过程常发生在IrO2、RuO2等活性电极表面，有机反应物 一般仅能被氧化生成具有一定稳定性的中间产物((Ch.Comninellis， Electrocatalysis in the electrochemical conversion/combussion of organic pollutants for waste water treatment.electrochemical Acta，1994，39(11-12)： 1857-1862)。这主要是由于水溶液中两类氧化物表面析氧机制不同，认为电极表面 的析氧反应机理可以分为两大类：一是低价氧化物在析氧前氧化转变为高价态的氧 化物，高价氧化物进而分解为原低价氧化物同时放出氧气，Ir、Ru氧化物即属于此 类，析氧电位较低;另一类氧化物如SnO2、PbO2等，通过OH·自由基的吸附使氧气析 出，其析氧电位接近于OH-/HO2-电偶对的标准平衡电位(1.77V vs SHE)，析氧电位 较高。而强氧化性的OH·自由基对有机物的氧化降解恰起到关键性的作用。这就是采 用此类电极，能够很好处理有机废水的原因。尤其是Sn的加入，电极析氧过电位高， 有机物中间产物生成速度低、难于积聚，更增强了电催化降解废水的能力。
所以本发明在废水中加入添加剂NaCl，在电解时产生强氧化性的ClO-离子，可 以协同电极表面共同氧化处理有机废水。另外，NaCl的加入可以降低电极的槽电压， 降低电能源的消耗。加入的NaCl浓度与处理后有机废水化学需氧量(COD)关系如 附图1所示。
本发明电解时电流采用直流电流或者脉冲电流。
本发明在直流状态下所采用的各参数包括电极材料、电流密度、NaCl浓度、电 极板间距以及电解时间。根据大量的试验表明，对于不同的废水，所选取的参数是 有区别的。在具体的实施中予以说明。
本发明在脉冲电解状态下所采用的参数包括波形的选择、峰值电流密度、脉冲周 期、通断比、附加直流分量。在直流电解时，由于活性氧离开阳极不断氧化有机废 水中的有机物，因而不可避免地造成浓差极化。而脉冲电解时，当电流导通时，接 近阳极的活性氧不能充分地被有机物还原;当电流关断时，阳极周围的活性氧继续 与有机物作用。这样，周期性的连续重复脉冲电流被尽可能充分地应用于氧化有机 物，而不至于物理吸附活性氧与化学吸附活性氧会生成氧气而进入空气。这样，既 节约了电能又提高了有机废水的处理效率。
