申请日2005.06.16
公开(公告)日2009.07.08
IPC分类号B01D71/34; B01D61/14; B01D67/00; B01D69/00; B01D69/08; C02F1/44
摘要
本发明提供了一种水处理膜，由在100重量份的偏二氟乙烯系树脂中均一地分散0.01～5重量份的光催化性二氧化钛而成的偏二氟乙烯系树脂的多孔膜形成。该水处理膜，可在发挥偏二氟乙烯系树脂多孔膜的优异的机械特性、耐气候性、耐化学性等优点的同时，解决与其疏水性相伴的问题。
权利要求书
1.在100重量份的偏二氟乙烯系树脂中均一地分散0.01～5重量份的 光催化性二氧化钛而成的多孔水处理膜的制造方法，其特征在于，在将偏 二氟乙烯系树脂粉末和光催化性二氧化钛粉末均一地进行粉末混合后，将 所得的粉末混合物与有机液态体以及根据需要添加的无机细粉末混合，将 所得的混合物熔融挤出，然后固化成膜，从所得的膜状体中提取除去有机 液态体以及根据需要添加的无机细粉末，从而形成多孔膜。
2.如权利要求1的所述的制造方法，被粉末混合的偏二氟乙烯系树脂 粉末的平均粒径为20～250μm、光催化性二氧化钛粉末是平均粒径为 0.001～10μm的锐钛矿粉末。
3.如权利要求2的所述的制造方法，在上述粉末混合物中进而混合有 机液态体和具有光催化性二氧化钛粉末粒径的1/2以下的平均粒径的无机 细粉末，从而形成熔融挤出用混合物。
4.如权利要求1所述的制造方法，有机液态体是偏二氟乙烯系树脂的 增塑剂。
5.如权利要求1所述的制造方法，有机液态体含有偏二氟乙烯系树脂 的增塑剂和良溶剂。
6.如权利要求2所述的制造方法，其中有机液态体是偏二氟乙烯系树 脂的低溶解能溶剂，将偏二氟乙烯系树脂的5～35重量%的加热溶解液导 入以水作为主成分的凝固液中从而固化成膜。
7.如权利要求1所述的制造方法，包含将形成的多孔膜进行拉伸的工 序。
8.如权利要求1所述的制造方法，进一步包含对形成的多孔膜照射紫 外线的工序。
9.如权利要求1～8任一项所述的制造方法，光催化性二氧化钛是锐 钛矿型二氧化钛或板钛矿型二氧化钛。
10.如权利要求1～8任一项所述的制造方法，光催化性二氧化钛是平 均粒径为0.001～10μm的锐钛矿型二氧化钛。
11.如权利要求1～8任一项所述的制造方法，偏二氟乙烯系树脂具有 0.5dl/g以上的比浓对数粘度、160～220℃的熔点，是通过乳化聚合或悬浮 聚合得到的。
12.如权利要求1～8任一项所述的制造方法，制造中空丝膜状的水处 理膜。
13.如权利要求1～8任一项所述的制造方法，制造外径为0.3～3mm， 孔隙率为55～90%的水处理膜。
说明书
偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于饮用水·污水等的除菌、污浊净化、水性药液处理、 或纯水制造的用作精密过滤膜等的偏二氟乙烯系树脂系水处理膜及其制造 方法。
背景技术
作为如上所述的水处理膜，一直以来使用合成树脂系的多孔膜。对于 这些用作水处理膜的多孔膜，要求以下几点：具有适合于分离除去作为除 去对象的微粒的适度的孔隙率、孔径和孔径分布;作为使用时的机械强度 具有充分的断裂点应力、耐压性、和断裂点伸长率;以及对处理对象液、 或在使用后的回洗和臭氧处理中的耐化学性等。
在这方面，以往开发的聚烯烃树脂系的多孔膜(例如下述专利文献1 和2)仍留有作为分离膜使用后的回洗和在臭氧处理中的耐化学性的问题。
偏二氟乙烯系树脂，由于耐气候性、耐化学性、耐热性、强度等优异， 所以人们研究将其应用于这些水处理膜。然而，虽然偏二氟乙烯系树脂具 有上述优异的特性，但是另一方面由于其不可粘附性、低相容性，所以成 型性未必好。另外，由于是疏水性树脂，所以在用作多孔性水处理膜时， 如果不预先用醇等进行用于亲水化的前处理，则存在所谓的得不到水处理 中需要的透水量的问题。另外，也存在被处理水中所含的有机物等的堆积 (孔眼堵塞)造成的透水量低下的问题。
另一方面，亲水性树脂制的多孔膜，存在所谓的在水处理时的机械强 度、特别是耐压性不好的问题。
对此，为了发挥偏二氟乙烯系树脂系水处理膜的强度、耐气候性等优 点，同时改善与其疏水性相伴的问题，也提出了将偏二氟乙烯系树脂多孔 膜的表面用亲水性的乙烯-乙烯醇共聚物被覆的方案(下述专利文献3)。 然而，乙烯-乙烯醇共聚物被覆，与构成基材的偏二氟乙烯系树脂多孔膜的 附着性未必良好，另外，由于耐化学性也不充分，所以在包括回洗等处理 的连续使用中存在被覆流失、不能维持初期的机能的问题。
另一方面，也有文献提出下述方案：通过在由聚丙烯、聚乙烯、聚砜 等树脂形成的中空丝状多孔膜的表面和里面上担载二氧化钛光催化剂等的 催化剂，从而捕捉、分解被处理水中的微生物和有机系异物(下述专利文 献4)。然而，氧化钛等催化剂的被覆层存在由于水处理以及回洗等的继 续而容易流失的问题。另外，在相同专利文献4中，虽然有内容记载可直 接将催化剂掺入在中空丝膜的构成材料中，但没有关于通过在疏水性树脂 材料中掺入无机系催化剂如何形成多孔膜的暗示。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供发挥偏二氟乙烯系树脂多孔膜的优异的 机械特性、耐气候性、耐化学性等优点，同时能够解决与其疏水性相伴的 问题的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜及其有效的制造方法。
本发明的水处理膜，是为了达到上述目的而开发的，其特征在于，是 由在100重量份的偏二氟乙烯系树脂中均一地分散0.01～5重量份的光催化 性二氧化钛而成的偏二氟乙烯系树脂的多孔膜形成的。
另外，本发明的水处理膜的制造方法，其特征在于，在将偏二氟乙烯 系树脂粉末和光催化性二氧化钛粉末均一地进行粉末混合后，将所得的粉 末混合物与有机液态体以及根据需要添加的无机细粉末混合，熔融挤出所 得的混合物后，固化成膜，从所得的膜状体提取除去有机液态体以及根据 需要添加的无机细粉末，从而形成多孔膜。
本发明基于下述认识，即，如果能够通过适当的方法在疏水性的偏二 氟乙烯系树脂中均一地分散光催化性二氧化钛，那么得到的多孔膜可在不 伴有被覆型亲水化的问题下有效地解决与偏二氟乙烯系树脂的疏水性相伴 的问题，另外，偏二氟乙烯系树脂对于这样分散的光催化性二氧化钛是最 好的母体材料。
即，虽然一直以来就知道被照射的光催化性二氧化钛能够改善它本身 的亲水性，但本发明者们如本发明这样将均一分散有光催化性二氧化钛的 偏二氟乙烯系树脂多孔膜、在不需要通过乙醇等的润湿前处理的情况下通 过照射赋予了充分程度的亲水性(参考下述的实施例和比较例)。另外， 由于偏二氟乙烯系树脂不仅耐气候性、耐化学性优异，而且在含氟树脂类 中具有最高的透光性、特别是紫外线透射性，所以不仅对表面露出的二氧 化钛、而且对至少埋在表层附近的内部的二氧化钛，也能够发挥良好的照 射效果。偏二氟乙烯系树脂的良好的耐光性也最适于进行该照射处理。进 而，由于不是被覆型的亲水化处理，所以二氧化钛被覆的消失问题显著减 小，即使经回洗处理等而使偏二氟乙烯系树脂多少有损失，但也使二氧化 钛从内部露出，从而保持了该效果。勿庸置疑的是，可以预测经连续使用 会使照射效果降低，但如果停水时从套管中取出并进行照射，则可容易地 恢复光催化性二氧化钛的分散带来的亲水化效果。另外，如果使套管本身 由透明材料构成，则套管不会解体，也可在使用时和停水时进行照射。
为了形成上述本发明的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜并发挥所期望 的效果，需要在形成多孔膜的偏二氟乙烯系树脂基体中均一地分散光催化 性二氧化钛。如果二氧化钛分散不均匀，则在多孔膜的形成中立即引起膜 的破裂，得不到所期望的水处理膜。换而言之，对于本发明，为了所谓的 使光催化性二氧化钛在偏二氟乙烯系树脂中均一地分散，在通过后述的制 法形成的多孔膜中，只要使二氧化钛分散至不出现由于它的不均一而引起 膜破裂的程度即可，并没有要求严格规定的微观的分散均一性。据本发明 者们所知，为了制造分散了光催化性二氧化钛的偏二氟乙烯系树脂多孔膜， 需要将偏二氟乙烯系树脂粉末、有机液态体、光催化性二氧化钛粉末、和 根据需要添加的无机细粉末的混合物熔融挤出，但是为了获得如上所述的 光催化性二氧化钛的均一分散，显著优选首先将偏二氟乙烯系树脂粉末和 光催化性二氧化钛粉末进行充分地粉末混合、然后添加混合有机液态体和 根据需要加入的无机细粉末，从而形成熔融挤出用混合物。这是在形成本 发明的偏二氟乙烯系树脂多孔水处理膜时优选采用本发明的制造方法的原 因。
