申请日2005.01.12
公开(公告)日2007.02.21
IPC分类号C02F1/58; C02F1/28
摘要
本发明提供一种从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除氟化表面活性剂的方法。该方法包括：(i)向所述废水中加入非氟化表面活性剂;(ii)将由此获得的废水与吸附颗粒相接触，从而将至少部分所述氟化表面活性剂吸附到所述吸附颗粒上;以及(iii)将所述废水与所述吸附颗粒分离。
权利要求书
1.一种从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除氟化表面活性剂的 方法，所述方法包括以下步骤：(i)向所述废水中加入非氟化表面 活性剂;(ii)将由此获得的废水与吸附颗粒相接触，从而将至少部 分所述氟化表面活性剂吸附到所述吸附颗粒上;以及(iii)将所述废 水与所述吸附颗粒分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的吸附颗粒包括炭黑。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的非氟化表面活性剂 包括非离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的氟化表面活性剂包 括氟化酸或其盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述的氟化表面活性剂包 括全氟脂肪酸或其盐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中非氟化表面活性剂的量为 所述废水中含氟聚合物颗粒的量的1ppm到1000ppm。
7.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括对所述吸附颗粒 进行再生的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的氟化表面活性剂包 括全氟脂肪酸或其盐，并且其中所述的再生步骤包括：将所述吸附颗 粒与醇和酸混合;加热由此得到的混合物，使得所述的全氟脂肪酸或 其盐与所述的醇发生酯化反应，由此生成所述全氟脂肪酸的酯衍生 物。
9.根据权利要求8所述的方法，该方法还包括以下步骤：蒸馏 所述混合物，由此形成含有所述的酯衍生物的蒸馏液;以及从该蒸馏 液中分离所述的酯衍生物，由此得到所述全氟脂肪酸的所述酯衍生物 和剩余的蒸馏液。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的剩余的蒸馏液被重 新加入到所述的混合物中。
说明书
从废水中去除氟化表面活性剂的方法
技术领域
本发明涉及从废水中去除和/或回收氟化表面活性剂，特别是从 含有含氟聚合物颗粒的废水中去除和/或回收氟化表面活性剂。
背景技术
含氟聚合物，即具有氟化主链的聚合物，已经长期为人所知并且由 于几种理想的性质(如耐热性、耐化学性、耐候性、UV稳定性等)而 被用于多种应用中。各种含氟聚合物在例如由John Scheirs编著的 “Modern Fluoropolymers”(1997年由Wiley Science出版公司出版) 中有所描述。含氟聚合物可具有部分氟化的主链(通常至少40重量% 被氟化)，或完全氟化的主链。含氟聚合物的具体例子包括聚四氟乙烯 (PTFE)、四氟乙烯(TFE)与六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)、全氟 烷氧基共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、四氟乙烯与六氟丙 烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)和聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。
制备含氟聚合物常用的方法包括使一种或多种氟化单体进行水 乳液聚合反应，结果得到含氟聚合物的水分散体。氟化单体进行的水 乳液聚合反应通常涉及到氟化表面活性剂的使用。经常使用的氟化表 面活性剂包括全氟辛酸及其盐，特别是全氟辛酸铵。使用的其它氟化表 面活性剂包括全氟聚醚表面活性剂，如在专利文献EP 1059342、EP 712882、EP 752432、EP 816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中所公开的那些全氟聚醚表面活性剂。已经使用的其它表面 活性剂在专利文献US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590 中公开。
全氟羧酸(PFCA)是用于制备氟化聚合物(例如PTFE、FEP、 PFA、全氟化弹性体等)的优选乳化剂。特别是全氟辛酸(PFOA) 以其盐的形式(例如，铵盐(APFO))得到广泛的应用。但是，APFO 及其它的氟化表面活性剂、尤其是全氟化表面活性剂已经引起了环境 问题。另一个重要的方面是这些表面活性剂是昂贵的材料，因此它们 在生产过程中的任何损失都应该被减小到最低。到目前为止，由于这 些乳化剂不表现出链转移性，所以它们(特别是APFO)是必不可少 的乳化剂。因此，PFOA或APFO分别只是整个氟化表面活性剂类化 合物(尤其是那些具有羧酸基的氟化表面活性剂)的重要代表。
可以利用含氟聚合物涂敷基底以得到理想的性质，例如耐化学 性、耐候性、拒水性和拒油性等。例如，含氟聚合物的水分散体可用 于：涂敷炊具，浸渍织物或纺织品(例如，玻璃织物)，涂敷纸张或 聚合物基底。为了达到经济和方便的目的，含氟聚合物分散体通常含 有35重量%到70重量%的含氟聚合物固体，这种分散体通常是通过 浓缩(upconcentration)操作而得到的。作为可供选择的其它方式， 对于某些应用，含氟聚合物可以是粒状或粉状。为了获得含氟聚合物 颗粒或粉末，通常将含氟聚合物凝聚，然后可以用水将得到的凝聚物 洗涤一次或多次，以获得所需的纯度水平。
在将含氟聚合物制备成最终的商品形式期间，会产生含有氟化表 面活性剂的废水流。例如，废水流可能来自于以下操作：对所述分散 体进行浓缩，对聚合反应容器和装置进行清洗，为了得到含氟聚合物 颗粒或粉末而对分散体进行凝聚和洗涤。另外，在含氟聚合物的应用 期间可能会产生含有氟化表面活性剂的废水。通常，所述的废水流不 仅含有氟化表面活性剂，而且还含有其它成分，例如少量的含氟聚合 物颗粒。
已知几种可用于从水性介质中去除PFCA的方法。例如，专利文 献WO 02/139593中所描述的利用反渗透的方法。专利文献EP 194692 和EP 194691中描述了一种组合方法，该方法包括以下步骤：利用氯 化烃从低pH的水溶液中萃取PFCA，然后将有机层与氧化铝接触以 回收PFCA。专利文献DE 2407834披露了使用硅胶从水溶液中分离 PFCA。
如文献G.A.Bystrov等人，Plasticheskie Massy，(1990)，(4)，75-8 (CA 113，11571)所述，处理被PFCA污染的水可以采取先进行反渗透、 再用活性炭床进行吸附(包括用乙醇使活性炭再生)的方法。如该俄 国作者所报道的那样，在最初的步骤中，被PFCA污染的水(每升含 PFCA 40mg-4000mg)通过反渗透被纯化，得到每升所含PFCA的量 少于20mg的水。在附加的纯化步骤中，使用活性炭床能够进一步降 低PFCA的含量水平。在PFCA穿透时，对吸附后的活性炭床进行再 生。尽管已经尝试过几种不同的方法，但利用溶剂(特别是乙醇-水 的混合溶剂)进行索格斯利特萃取显示出最好的效果。但是即使在这 种情况下，也只能去除65%的被吸附的PFCA。以这样的方式进行再 生后的活性炭显示出其活性降低了25%-40%。根据该结果有这样的规 定：活性炭只能重复利用2-3次，然后必须将其丢弃。
尽管可利用前面所述的方法去除氟化表面活性剂，特别是从水中 去除PFCA，但该方法并不易应用于含有其它污染物(特别是含氟聚 合物颗粒)的成分复杂的工业废水。这些颗粒可能会干扰去除操作。 特别是，由于含氟聚合物颗粒堵塞吸附颗粒(例如炭黑或硅胶)，使 得该吸附颗粒的吸附效率急剧降低。
另外，通常需要从吸附颗粒中回收氟化表面活性剂，这样在聚合 反应中，该昂贵的氟化表面活性剂能够被再次利用，并且在废水纯化 中，吸附颗粒也能被再次利用。尽管吸附颗粒被再生后，其吸附效率 会降低，但仍然需要将吸附颗粒再生，这样吸附颗粒在由于其吸附效 率低到不可接受的程度而不得不被丢弃之前，能够被更频繁地再利 用。
因此，在实际应用中没有发现将吸附颗粒(例如炭黑或硅胶)用 于从含有含氟聚合物颗粒的废水中回收或去除氟化表面活性剂。在专 利文献WO 99/62858和WO 99/62830中而是披露了将阴离子交换树 脂用于从含有含氟聚合物的废水中回收PFCA。根据专利文献WO 99/62858，从废水中去除含氟聚合物颗粒后，将该废水与阴离子交换 树脂相接触。根据专利文献WO 99/62830，将非离子表面活性剂加入 废水中，然后使该废水与交换树脂相接触。
目前，希望能找到从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除和/或回 收氟化表面活性剂(特别是含有羧酸基的氟化表面活性剂)的其它操 作方法。
发明概述
本发明提供了一种从含有含氟聚合物颗粒的废水中去除氟化表 面活性剂的方法。该方法包括：(i)向废水中加入非氟化表面活性 剂;(ii)将由此获得的废水与吸附颗粒相接触，从而将至少部分氟 化表面活性剂吸附到吸附颗粒上;以及(iii)将所述废水与所述吸附 颗粒分离。
与本发明相关的术语“吸附颗粒”是指能够物理吸附氟化表面 活性剂的颗粒。但是术语“吸附颗粒”并不包括离子交换树脂，作为 离子交换过程的结果，离子交换树脂通常与具有离子基团的氟化表面 活性剂键合，尽管离子交换树脂进行吸附时除了发生离子交换过程以 外，可能也会发生物理吸附过程。
令人惊奇的是，已经发现：尽管事实上所述吸附颗粒通常也吸 附非氟化表面活性剂，但是在含有含氟聚合物颗粒的废水中，氟化表 面活性剂的量能被有效地减少，而不会出现含氟聚合物颗粒堵塞吸附 颗粒的可能。
发明详述
利用本发明所述的方法能够处理任何由处理、使用或生产含氟聚 合物而产生的废水。除了一些氟化表面活性剂以外，这种废水通常还 含有含氟聚合物颗粒。废水中含氟聚合物颗粒的量通常是有限的，并 且通常占水量的5重量%以下或2重量%以下。废水中含氟聚合物颗 粒的通常含量低于1重量%，例如在0.01重量%-0.5重量%之间。尽 管含氟聚合物颗粒通常是球形的，但是它们可以具有任何形状，并且 其颗粒尺寸可能变化很大。一般来说，含氟聚合物颗粒的直径在10nm 到1000nm之间，通常在30nm到500nm之间。
含氟聚合物颗粒的性质并不重要，在废水中可以含有任何含氟聚 合物以及不同含氟聚合物的混合物。例如，含氟聚合物颗粒可以是不 可熔融加工的含氟聚合物(例如PTFE和改性的PTFE)颗粒，或者 是可熔融加工的含氟聚合物(包括氟塑料和含氟弹性体)颗粒。可熔 融加工的含氟聚合物的例子包括ETFE聚合物、FEP聚合物、PFA和 THV聚合物。
废水中除了含有氟化表面活性剂和含氟聚合物颗粒以外，还可以 含有其它成分，例如来自于聚合反应过程的残留成分，如：盐、引发 剂、链转移剂等。
根据本发明，在使废水与吸附颗粒相接触之前，应该向废水中加 入非氟化表面活性剂。尽管非氟化表面活性剂可能被吸附到所述吸附 颗粒上，然而已经发现：非氟化表面活性剂的使用仍然能够阻止或减 少产生含氟聚合物颗粒堵塞吸附颗粒的问题。所需的非氟化表面活性 剂的用量通常取决于所使用的吸附颗粒的性质以及分散体中含氟聚 合物颗粒的量。本领域的技术人员通过常规实验可以容易地确定非氟 化表面活性剂的合适用量。通常，非氟化表面活性剂的用量为废水中 含氟聚合物颗粒的量的1ppm到1000ppm。其通常用量为废水中含氟 聚合物的量的5ppm到500ppm。
非氟化表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂 以及非离子表面活性剂，并且非离子表面活性剂为优选。适当的非离 子型非氟化表面活性剂的例子包括这样的表面活性剂，该表面活性剂 含有与一个或多个非离子亲水基团相连的一个或多个饱和或不饱和 的脂肪族部分。该饱和或不饱和的脂肪族部分可以包括直链的、支链 的和/或环状的结构，并且可以通过官能团(例如酯键、醚键、酰胺 键等)将所述的脂肪族部分连接到非离子亲水基团上。非离子亲水基 团通常包括氧化亚烷基，其中所述的氧化亚烷基具有2、3或4个碳 原子。例如，非离子亲水基团可以是聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基或 含有氧化亚乙基和氧化亚丙基的共聚物(包括嵌段共聚物)。
非离子表面活性剂的具体例子包括聚氧化亚烷基烷基醚表面活 性剂、聚山梨酯和烷氧基化炔二醇，优选为乙氧基化炔二醇。市售可 得的适用的乙氧基化炔二醇包括可得自Air Products公司的商标为 SURFYNOLTM的那些，特别是SURFYNOLTM645。
