申请日2004.11.05
公开(公告)日2007.01.24
IPC分类号C08F8/32; C08F20/06; C02F5/12
摘要
本发明涉及包含甲基丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸共聚物。该聚合物用氨烷基磺酸官能化。本发明还涉及它们的生产方法以及它们用于水处理、在提取石油过程中防止结垢和在水性体系中防止腐蚀的用途。
権利要求書
1.一种制备(甲基)丙烯酸共聚物的方法，该方法包括下述工艺步骤：
(1)(甲基)丙烯酸进行自由基聚合，形成聚合物I，并且
(2)通过与至少一种氨基链烷磺酸反应使由工艺步骤(1)形成的聚合物 I酰胺化。
2.如权利要求1所述的方法，其中工艺步骤(1)在100-200℃下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中工艺步骤(2)在140-250℃下 进行。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中聚合物I中的单体与氨 基链烷磺酸的摩尔比为15∶1-2∶1。
5.可通过如权利要求1-4中任一项所述方法获得的(甲基)丙烯酸共 聚物。
6.如权利要求5所述的(甲基)丙烯酸共聚物，其包含
(a)30-95重量%的聚(甲基)丙烯酸基础结构，
(b)5-70重量%的基于氨烷基磺酸的酰胺单元，
其中磺化聚合物中的单元总重为100重量%，并且所有重量百分比以磺化 聚合物为基础。
7.如权利要求5或6所述的(甲基)丙烯酸共聚物，其中磺化聚合物 的重均分子量为1000-20000g/mol。
8.一种在水性体系中稳定磷酸盐和/或膦酸盐和/或锌离子的方法，其 中包括向所述体系中加入如权利要求5-7中任一项所述的聚合物。
9.如权利要求5-7中任一项所述的(甲基)丙烯酸共聚物用于水处理、 在石油生产中抑制结垢和/或在水性体系中抑制腐蚀的用途。
10.一种用于水处理、在石油生产中抑制结垢和/或抑制腐蚀的配剂， 其包含如权利要求5-7中任一项所述的(甲基)丙烯酸共聚物。
说明书
用于水处理的牛磺酸改性丙烯酸基均聚物
本发明涉及一种制备(甲基)丙烯酸共聚物的方法、通过该方法获得 的(甲基)丙烯酸共聚物及其用于水处理中、优选在冷却和加热过程中的 用途和在石油生产中抑制结垢的用途。
在石油生产中，由于温度变化和油田水与注入水的混合，生产过程中 出现碱土金属碳酸盐和磺酸盐的沉淀。它们堵塞了岩层孔隙并积聚在管道 表面，导致生产难于进行，甚至有时不可能进行。
在水处理中，在冷却或加热过程中(包括海水脱盐)，或在传热过程 中，一般分别向冷却或加热介质中加入能防止或至少大大延迟回路内出现 腐蚀和沉积的配剂。为此使用的配剂根据需要包含锌盐、多磷酸盐、膦酸 盐、聚合物、杀微生物剂和/或表面活性剂。
为了控制开放冷却回路中的防腐蚀和抗结垢，两种方法在原则上存在 差别：
首先，含磷配剂可用于冷却和加热介质。其中的典型实例为多磷酸盐 和膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)，2-磷酰基丁烷-1，2，4- 三羧酸(GBTC)和氨基三亚甲基膦酸(ATMP)，各自以其钠盐的形式 使用。这些含磷配剂一般影响硬度稳定性。此外，多磷酸盐改进了防腐蚀 作用。
或者作为选择，锌盐也可以用于冷却和加热介质，在此情况下，其中 存在的锌离子主要用于保护钢铁。
在某些情况下，还将少量的锌盐加入膦酸盐中，以便在硬度稳定性之 外同时保护所使用的钢铁。这些添加剂的作用通过合适的聚合物增强：
合适的聚合物首先可以增强膦酸盐对硬度稳定性的作用，其次，它们 还可以稳定多磷酸盐，尤其当它们以高浓度添加时。这样防止了磷酸钙沉 淀。另外，合适的聚合物还可以稳定锌化合物，从而在金属表面上不会出 现沉积，并因此不出现对保护膜的破坏。抗腐蚀作用以膦酸盐为例通过在 金属表面形成薄膜的事实加以解释。该薄膜将钢铁与冷却或加热介质隔离。 所形成的薄膜由大多数的铁(II)和钙离子以及引入的膦酸盐组成。该膜极其 薄，使得稳定作用必须确保防止破裂和在各个点出现腐蚀的可能性。
适用于稳定膦酸盐和磷酸盐的聚合物原则上可由现有技术获知。
因而，例如，EP-A 0 244 584描述了例如携带磺基乙基酰胺基团的N- 取代丙烯酰胺并且用于抑制工业冷却回路出现腐蚀。这些N-取代的丙烯酰 胺通过聚合丙烯酰胺的转酰氨基作用制备。根据EP-A 0 244 584的N-取代 丙烯酰胺对磷酸根离子产生抑制，但是对膦酸根离子没有抑制作用。
EP-B 0 330 876描述了结构上与EP-A 0 244 584类似的N-取代丙烯酰 胺。但是，正如EP-B0 330 876所要求的，这些N-取代丙烯酰胺的用途涉 及在水性体系中稳定铁，其中没有披露所用的N-取代丙烯酰胺的确切酰胺 化程度。
US 4,801,388描述了通过加入基于(甲基)丙烯酸和磺基烷基(甲基) 丙烯酰胺或甲基(丙烯酰胺)的聚合物在水性体系中抑制沉积的方法。
US 4,604,431描述了一种通过包含丙烯酸或甲基丙烯酸基团的聚合物 与烷基磺酸在压力和升高温度下反应制备丙烯酰胺基烷基磺酸的方法。
US 4,756,881公开了包含丙烯酰胺基链烷磺酸与有机磷酸盐组合用 于在工业冷却水中抑制腐蚀的用途。
上述现有技术的聚合物的缺点是它们在较高钙浓度下沉淀。另外，特 别是在冷却或加热体系中联合使用膦酸根离子和锌离子的情况下，这样的 聚合物是有利的：其以稳定磷酸根离子以及锌离子两者的方式同时发挥作 用。另外，当使用磷酸盐添加剂时，并且特别是在钙离子以较高浓度存在 时，能抑制磷酸钙沉淀的聚合物是有利的。最后，这样的聚合物是合乎期 望的，其一般以固体颗粒分散，因而避免了它们在冷却或加热体系的金属 表面上沉积。现有技术聚合物没有满足或者仅仅不充分地满足了这些要求。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚合物的方法，这种聚合物在冷 却或加热回路中，在相应的介质中增强了膦酸盐的硬度稳定作用并同时稳 定了多磷酸盐，因而，例如，在钙离子存在下没有出现沉淀。而且，通过 本发明方法获得的聚合物用于稳定锌化合物，以使它们不会在冷却或加热 回路的金属表面上形成沉积。
根据本发明，所述目的通过包含下述工艺步骤的制备(甲基)丙烯酸 共聚物的方法实现：
(1)(甲基)丙烯酸进行自由基聚合，形成聚合物I，并且
(2)通过与至少一种氨基链烷磺酸反应使由工艺步骤(1)形成的聚合物 I酰胺化。
在本发明方法的工艺步骤(2)中，由工艺步骤(1)形成的聚合物I的羧酸 根与氨基烷基磺酸的比例优选为2∶1-15∶1，特别优选3∶1-11∶1，尤其4∶1-8∶1。
工艺步骤(1)优选在100-200℃、特别优选105-135℃、尤其120-125℃ 下进行。
工艺步骤(1)优选在闭合反应容器如高压釜中进行。因此，工艺步骤(1) 的压力一般由所用组分在上述温度下的蒸汽压(自生压力)确定。与其无 关，如果合适的话，可以使用附加压力或降低的压力。
所述单体的自由基聚合优选在使用过氧化氢作为引发剂下进行。但是， 关于聚合反应引发剂，可以选择使用能在反应条件下形成自由基的所有化 合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化硫酸盐、过氧化二羧酸、过氧 化羧酸酯和/或偶氮化合物。
如果合适的话，在本发明方法的工艺步骤(1)中，可以使用另外的其它 单体，例如能与(甲基)丙烯酸共聚的烯键不饱和单体。合适的共聚物是 例如单烯键不饱和羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙 二酸和柠康酸。其它可共聚的单体是单烯键不饱和羧酸的C1-C4烷基酯， 例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯 酸羟丁酯。另外，合适的共聚单体是由具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇 衍生的(甲基)丙烯酸聚乙二醇烷基酯，具有2-50个乙二醇单元的聚乙二 醇和烯丙醇的一烷基醚。合适的其它单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N- 乙烯基甲酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或携带磺酸基的单体以及 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基 己内酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、氯化二烯丙基二甲基 铵、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。碱性单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可用 作共聚单体，例如以碱的形式，作为与强酸形成的盐，如与盐酸、硫酸或 磷酸形成的盐，或以季铵化合物的形式。同样，上述含酸基的单体可以游 离酸的形式或作为盐例如钠、钾或铵盐，用于所述聚合反应。
本发明方法优选以下述方式进行：(甲基)丙烯酸共聚物具有包含平 衡离子的磺酸盐基团，其中的平衡离子选自质子、碱金属离子或铵离子。 但是，所述(甲基)丙烯酸共聚物的磺酸盐基的电荷一般可以用任何期望 的平衡离子饱和。
可通过本发明方法工艺步骤(1)获得的聚合物I优选作为聚合物溶液 获得，其具有的固含量优选为10-70%，特别优选30-60%，尤其45-55%。
在本发明方法的特殊实施方式中，在聚合物I于工艺步骤(2)中进行 酰胺化之前，将包含聚合物I的聚合物溶液的pH调节为优选2.0-9.0，特 别优选4.0-7.5，尤其4.5-6.5。适用于此的碱原则上是所有的碱，但是优选 碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠水溶液。
酰胺化(工艺步骤(2))优选在保护气氛下进行，例如使用氩气或氮气。
本发明方法的工艺步骤(2)优选在140-250℃、特别优选165-200℃、 尤其175-185℃下进行。聚合物I中的单体单元与氨基链烷磺酸的摩尔比优 选为15∶1-2∶1，特别优选11∶1-3∶1，尤其8∶1-4∶1。工艺步骤(2)的压力优 选为1-25巴，特别优选5-17巴，尤其7-13巴。
在本发明方法的特殊实施方式中，作为氨烷基磺酸，使用氨乙基磺酸， 因此由工艺步骤(2)获得的聚合物具有基于氨乙基磺酸的单元。但是，其 它任何氨烷基磺酸也可以使用。在这点上参考上述理由。
由本发明方法的工艺步骤(2)生产的磺基烷基酰胺结构单元优选无规 分布在(甲基)丙烯酸共聚物中。
工艺步骤(1)中的自由基聚合反应的类型决定性地影响磺基烷基酰胺 单元在单个聚合物分子之间和沿聚合物链的分布。因而，与通过相应结构 的单体的自由基共聚相比，一般获得具有不同结构的聚合物链的混合物。 因此，通过类似聚合物方式(polymer-analogous means)制备的聚合物会 与通过单体丙烯酰胺与丙烯酸进行由基共聚、然后用氨烷基磺酸使酰胺单 元进行转酰氨化获得的聚合物显著不同。而且，丙烯酸、对内酯酸 (terelactone acid)与丙烯酰胺的自由基共聚以及随后的转酰胺化反应一 般导致其它结构。在最后描述的聚合反应情况下，磺基烷基酰胺单元的分 布由自由基共聚反应中使用的单体的共聚参数预先确定。结果是在聚合物 通过类似聚合物方式合成的情况下不同官能团在聚合物主链上的分布统计 一般与当相应基团通过自由基共聚引入时的分布统计不同。
本发明进一步涉及通过上述方法获得的(甲基)丙烯酸共聚物。
这些(甲基)丙烯酸共聚物优选包含
(a)30-95重量%、优选40-90重量%、特别优选60-80重量%的聚(甲 基)丙烯酸基础结构，
(b)5-70重量%、优选10-60重量%、特别优选20-40重量%的基于 氨烷基磺酸的酰胺单元，
其中(甲基)丙烯酸共聚物中的单元总重为100重量%，并且所有重 量百分比以(甲基)丙烯酸共聚物为基础。
本发明的(甲基)丙烯酸共聚物，甚至在不足化学计量的范围内，防 止过多的钙离子渗透进入例如冷却或加热回路中的金属表面上的薄膜。
本发明的(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量优选为1000-20000g/mol， 特别优选1500-10000g/mol，尤其2000-6000g/mol。这里，重均分子量利 用凝胶渗透色谱(=GPC)在室温下使用含水洗提液测定。
本发明(甲基)丙烯酸共聚物具有优选5-50、特别优选8-35、尤其11-16 的K值。所述K值利用Fikentscher方法(ISO174，DIN53726)测定。
如果合适的话，本发明(甲基)丙烯酸共聚物可另外包含其它可与(甲 基)丙烯酸共聚的烯键不饱和单体单元。对此合适的单体是例如烯键不饱 和羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。 其它可共聚的单体是单烯键不饱和羧酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙 烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯。另外， 合适的共聚单体是由具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇衍生的(甲基)丙 烯酸聚乙二醇烷基酯，具有2-50个乙二醇单元的聚乙二醇和烯丙醇的一烷 基醚。其它合适的单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、苯 乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和/或携带磺酸基的单体以及乙酸乙烯酯、丙酸 乙烯酯、膦酸烯丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯 基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉、氯化二烯丙基二甲基铵、丙烯酸二甲氨 基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二 乙氨基乙酯。碱性单体如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯可用作共聚单体，例如 以碱的形式，作为与强酸如盐酸、硫酸或磷酸形成的盐，或以季铵化合物 的形式。同样，上述含酸基的单体可以游离酸的形式或作为盐例如钠、钾 或铵盐，用于所述聚合反应。
