申请日2018.03.31
公开(公告)日2018.08.14
IPC分类号C01F11/18; C02F9/10; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，包括以下步骤：1)、将碳酸盐饱和溶液滴加至异丁酸钡废水中，从而产生碳酸钡沉淀，所述异丁酸钡废水中的钡离子与碳酸盐的摩尔比为1：1～2;所述滴加过程中，控制温度≤30℃;2)、过滤步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;所述滤饼为碳酸钡，进行收集。本发明可以处理高浓度的异丁酸钡废水，经本方法处理后，废水中钡可以实现接近完全回收，异丁酸根离子转化为有价值的异丁酸，废水COD值低，接近无色。
权利要求书
1.碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)、将碳酸盐饱和溶液滴加至异丁酸钡废水中，从而产生碳酸钡沉淀，所述异丁酸钡废水中的钡离子与碳酸盐的摩尔比为1：1～2;
所述滴加过程中，控制温度≤30℃;
2)、过滤步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;所述滤饼为碳酸钡，进行收集。
2.根据权利要求1所述的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，其特征在于：
步骤2)还包括，在所得的滤液中加入无机酸，异丁酸根离子与无机酸的摩尔比为1:0.5～2;精馏后，得到异丁酸和低COD废水。
3.根据权利要求1或2所述的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，其特征在于：碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
4.根据权利要求3所述的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，其特征在于：无机酸为硫酸或盐酸。
5.根据权利要求4所述的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，其特征在于：
当选用的无机酸为硫酸时，异丁酸根离子与无机酸的摩尔比为1：0.5～1;
当选用的无机酸为盐酸时，异丁酸根离子与无机酸的摩尔比为1：1～2。
6.根据权利要求1～5任一所述的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，其特征在于：异丁酸钡废水中异丁酸钡的质量浓度为35%～50%。
说明书
碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法
技术领域
本发明涉及一种醇酯十二合成工艺中产生的含异丁酸钡废水中钡离子的回收方法，特别是涉及一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法。
背景技术
醇酯十二是一种性能优异的成膜助剂。其合成时需使用含钡的碱作为催化剂，而产生含有异丁酸钡的废水。该废水COD值高，其中的异丁酸根离子和钡离子若不经处理会对环境造成污染。
现有处理含羧酸根离子和金属离子废水的方法如下：
专利号CN201610039104中报道，含有异丁酸根的废水与缚酸剂、卤代烷混合后，于80-120℃，2-3Mpa压力下卤代烷与异丁酸盐发生亲核取代反应生成对应的酯;
反应完毕后油相精馏得异丁酸酯和副产物醇;水相为低COD废水。
公开号CN104129831A报道，利用螯合树脂吸附柱处理调节过pH的废水，吸附金属离子和羧酸根离子，再经脱附回收重金属离子和有机羧酸资源。但此法适用于含羧酸根离子质量浓度较低(浓度≤100ml/L)的废水，对含高浓度异丁酸钡废水，处理有困难。
目前尚未有针对含异丁酸盐废水中重金属离子的回收方法的报道。
因此，需要对现有技术进行改进。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高效的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，包括以下步骤：
1)、将碳酸盐饱和溶液滴加至异丁酸钡废水中，从而产生碳酸钡沉淀，所述异丁酸钡废水中的钡离子与碳酸盐的摩尔比为1：1～2;
所述滴加过程中，控制温度≤30℃;
滴加完毕后，pH约为10～11;
2)、过滤步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;所述滤饼为碳酸钡，进行收集。
作为本发明的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法的改进：
步骤2)还包括，在所得的滤液中加入无机酸，异丁酸根离子(异丁酸钡废水的异丁酸根离子)与无机酸的摩尔比为1:0.5～2(此时，pH约为2～3，产生异丁酸);精馏后，得到异丁酸和低COD废水。
说明：在本发明的上述步骤中，没有明确标注温度的均为在10～25℃的室温下进行。
作为本发明的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法的进一步改进：碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵。
作为本发明的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法的进一步改进：无机酸为硫酸或盐酸。具体而言，盐酸是质量分数为10±2%的稀盐酸，硫酸是质量分数为30±5%的稀硫酸。
作为本发明的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法的进一步改进：
当选用的无机酸为硫酸时，异丁酸根离子与无机酸的摩尔比为1：0.5～1;
当选用的无机酸为盐酸时，异丁酸根离子与无机酸的摩尔比为1：1～2。
作为本发明的碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法的进一步改进：异丁酸钡废水中异丁酸钡的质量浓度为35%～50%。即，含异丁酸钡的废水是生产醇酯十二的过程中产生的废水，其中异丁酸钡的质量浓度为35%～50%。
步骤1)的反应方程式如下：
其中M为Na、K或NH4中的一种。
在本发明的步骤2)中，过滤步骤1)所得反应液，收集碳酸钡沉淀(滤饼);过滤所得水相(滤液)中加入无机酸(至pH约为2-3)，精馏回收异丁酸，剩余为低COD废水。
低COD即为COD值≤60mg/L，COD为化学需氧量。
步骤2)的反应方程式如下：
本发明碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法的技术优势为：
本发明可以处理高浓度的异丁酸钡废水，经本方法处理后，废水中钡可以实现接近完全回收，异丁酸根离子转化为有价值的异丁酸，废水COD值低，接近无色。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钠20g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸钠溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，滴加完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼(白色沉淀)干燥(80℃干燥480分钟)得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液(过滤所得水相)中加入质量分数为10%的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸(0.03Mpa的压力，收集118～121℃馏分)，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例2、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钾26.2g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸钾溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为10%的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸26g，异丁酸收率91%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例3、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸铵18g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸铵溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为10%的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例4、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钠20g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸钠溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为30%的稀硫酸64g(含H2SO4 0.19mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例5、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钾26.2g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸钾溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为30%的稀硫酸64g(含H2SO4 0.19mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例6、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸铵18g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸铵溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为30%的稀硫酸64g(含H2SO4 0.19mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例7、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钠20g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸钠溶液，于30℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为10%的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例8、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钠20g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸钠溶液，于10℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为10%的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例9、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钠26g(0.24mol)溶于水中配制成饱和碳酸钠溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为11;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为10%的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例10、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钠26g(0.24mol)溶于水中配制成饱和碳酸钠溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为10%的稀盐酸154g(含HCl 0.42mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例11、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸铵18g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸铵溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为30%的稀硫酸77g(含H2SO4 0.23mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
实施例12、一种碳酸盐沉淀法回收含异丁酸钡废水中钡的方法，依次进行以下步骤：
1)、将碳酸钾26.2g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸钾溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中，滴加过程中控制温度≤30℃，加入完毕，测定pH约为10;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡31g(0.16mol)，钡离子回收率100%;
在滤液中加入质量分数为30%的稀硫酸77g(含H2SO4 0.23mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
对比例1-1、
1)、将碳酸钠10.6g(0.10mol)溶于水中配制成饱和碳酸钠溶液，于20℃下滴加至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中;
2)、过滤(滴加完毕后立即过滤)步骤1)所得反应液，分别得滤液和滤饼;滤饼干燥后得碳酸钡19.7g(0.10mol)，钡离子回收率62.5%;
在滤液中加入质量分数为10%的稀盐酸128g(含HCl 0.35mol)，此时pH约为2;减压精馏回收异丁酸，得异丁酸25g，异丁酸收率90%，纯度99%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为40mg/L)。
对比例1-2、
将质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)加入高压釜中，通入二氧化碳气体至压力为2.5Mpa，于30℃下搅拌反应48h;
反应毕，过滤干燥得碳酸钡沉淀6.5g，钡离子回收率33%。
精馏后的液体为低COD废水(COD值为50mg/L)。
对比例1-3、
将实施例1的步骤1)改成：
将碳酸钠20g(0.19mol)于20℃下加入至质量分数为50%的异丁酸钡废水100g(含钡离子0.16mol)中;
其余等同于实施例1。
所得结果为：得碳酸钡28g，钡离子回收率93%;得异丁酸24g，异丁酸收率83%，纯度98%。精馏后的液体为低COD废水(COD值为50mg/L)。
对比例1-4、
将实施例1步骤1)中“将碳酸钠20g(0.19mol)溶于水中配制成饱和碳酸钠溶液”改成“将碳酸钠20g(0.19mol)溶于水中配制成浓度为10%的碳酸钠溶液”;其余等同于实施例1。
所得结果为：得碳酸钡27g，钡离子回收率90%;得异丁酸24g，异丁酸收率83.1%，纯度98%;精馏后的液体为低COD废水(COD值为50mg/L)。
对比例2、
将实施例1步骤1)中的温度由“20℃”改成“40℃”;其余等同于实施例1。
所得结果为：得碳酸钡30g，钡离子回收率99%;得异丁酸24.2g，异丁酸收率83.2%，纯度98%;精馏后的液体为低COD废水(COD值为50mg/L)。
对比例3、
改变实施例1步骤1)中碳酸钠的用量，从而使pH约为12;其余等同于实施例1。
所得结果为：得碳酸钡27g，钡离子回收率90%;得异丁酸24.2g，异丁酸收率83.2%，纯度98%;精馏后的液体为低COD废水(COD值为50mg/L)。
对比例4、
增加实施例1步骤2)中的稀盐酸用量，从而实现调节pH至1，其余等同于实施例1。
所得结果为：得异丁酸24.2g，异丁酸收率83.2%，纯度98%;精馏后的液体为低COD废水(COD值为50mg/L)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
