申请日2018.05.16
公开(公告)日2018.11.06
IPC分类号D04H1/728; D04H1/407; D06C7/00; C08B37/08; C02F1/48; C02F1/28; C02F103/34
摘要
本发明公开了一种制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法，由氧化石墨烯、氯化铁、氯化亚铁、壳聚糖、氯乙酸、硝酸银、β环糊精、聚丙烯酸等原料制成，本发明将得到的银颗粒负载壳聚糖与β环糊精等进行包埋，通过静电纺丝和热交联形成稳定的纤维膜结构，再使用氧化石墨烯作为抗生素的吸附材料，利用其极高的比表面积在其表面合成四氧化三铁颗粒，为吸附过程提供了丰富的活性位点，由此得到的纤维膜通过共轭作用、氢键作用、静电作用等能有效吸附制药废水中的大量抗生素残余，并能抵抗微生物对膜的污染，延长使用周期，同时具有易分离，可回收的优点，为解决制药行业废水难题提供了有力的技术支持。
翻译权利要求书
1.一种制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于95-100倍于其质量的水中，再向其中加入氯化铁和氯化亚铁，之后通入氮气并升温至50-60℃，搅拌5-10分钟备用;
(2)向步骤1所得溶液中加入氨水至pH为9.5-10.5，保持温度在55-65℃下反应90-120分钟，所得沉淀经过滤后用清水冲洗干净，真空干燥得到石墨烯吸附材料备用;
(3)将壳聚糖按固液比1:(15-18)g/mL溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1-2%的氢氧化钠，升温至55-65℃不断搅拌碱化60-80分钟，之后再向其中加入壳聚糖2-3倍质量的氯乙酸，继续反应4-5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，维持55-65℃保温24-48小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖;
(4)将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸、步骤2所得石墨烯吸附材料以及N，N-二甲基甲酰胺按质量比(15-16)：(3-4)：(3-4)：(2-3)：(75-80)混合后磁力搅拌5-6小时，升温至60-65℃后按固液比1-4.5mg/mL加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置10-12小时，之后将溶液进行纺丝，所得纺丝纤维膜置于150-180℃下热交联120-150分钟，得纤维膜备用;
(5)将步骤4所得纤维膜浸没于18-22%氢氧化钾溶液中，完成后挤压脱水并烘干，即得本发明纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1中氯化铁和氯化亚铁总加入量为氧化石墨烯质量的50-80%，其中二价铁离子和三价铁离子的摩尔比为3：4。
3.根据权利要求1所述的制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2中干燥时温度控制为40-50℃。
4.根据权利要求1所述的制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中硝酸银水溶液的浓度为180-200mmol/L，用量为异丙醇溶液体积的30-35%。
5.根据权利要求1所述的制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中纺丝时针头与接收板之间的距离控制为12-15cm，电压为15-18kV，推进速度为0.6-1.0mL/h。
6.根据权利要求1所述的制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中浸没于碱液中时，每次浸渍时间为15-30分钟，之后取出静置3-5分钟后再次浸渍，如此连续浸渍3-5次。
说明书
一种制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及水体净化技术领域，尤其涉及一种制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法。
背景技术
自从20世纪40年代青霉素被广泛应用于临床医疗以来，抗生素在减少疾病痛苦、延长人类寿命方面发挥了无法替代的作用。目前用于临床上的抗生素药物达数千种，其中产能和需求量最大的为发酵类抗生素原料药，主要包括β-内酰胺类、四环类、氨基糖苷类、大环内酯类等9大类。目前，我国生产抗生素的企业多达300 余家，生产的抗生素品种超过70个，抗生素产量占到世界总产量的20-30% ，抗生素生产在我国国民经济中扮演着极其重要的角色。
发酵类抗生素生产过程大致分为发酵、过滤、提取和精制等几步主要工序。由于其生产特点，原料利用率低，抗生素生产废水成分复杂，含有大量有机物、硫酸盐和高浓度抗生素及相关物质残留。目前，发酵类抗生素废水处理的主体工艺均使用生物技术，通常包括厌氧、缺氧和好氧3个处理单元。废水中残留的高浓度抗生素对微生物存在很强的抑制作用，使得高浓度的抗生素废水的处理成为一个难题。目前，去除水中抗生素常用的方法有生物处理、高级氧化法和吸附法，生物处理仅能用于可生物降解的抗生素类型，而高级氧化法在处理过程中易产生具有毒性的中间产物，因此具有一定局限性。吸附是常用的一种环境处理技术，具有易操作、成本低、不易造成二次污染等优点，同时对水体中的多数污染物都有去除作用，具有普适性，吸附材料的选择是处理效果的关键因素。
纤维膜具有比表面积大、孔隙率高、简单易制备等优点，通过调节纤维材料组分、纤维膜微观结构及表面化学性质，赋予纤维膜多种功能，以满足不同领域的应用需求。通常膜材料只能截留细菌，没有抑菌或杀菌功能，因此膜生物污染是膜使用和分离技术领域面临的技术难题。
壳聚糖是天然阳离子型多糖，具有来源广泛、价格低廉、无毒无害以及可降解等优点，其分子链上含有大量的氨基和羟基，能与许多金属离子形成稳定的螯合物，但由于壳聚糖具有不溶于一般溶剂的性质，从而使其应用受到限制。β环糊精为白色结晶化合物，其内部疏水、外部亲水的分子结构特征最引人关注。环糊精可以与某些结构的分子通过非共价键相互作用，形成稳定的主客体包合物，广泛用于吸附材料、药物载体等。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种制药废水抗生素去除纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯超声分散于95-100倍于其质量的水中，再向其中加入氯化铁和氯化亚铁，之后通入氮气并升温至50-60℃，搅拌5-10分钟备用;
(2)向步骤1所得溶液中加入氨水至pH为9.5-10.5，保持温度在55-65℃下反应90-120分钟，所得沉淀经过滤后用清水冲洗干净，真空干燥得到石墨烯吸附材料备用;
(3)将壳聚糖按固液比1:(15-18)g/mL溶于异丙醇溶液中，再缓慢向其中加入溶液总质量1-2%的氢氧化钠，升温至55-65℃不断搅拌碱化60-80分钟，之后再向其中加入壳聚糖2-3倍质量的氯乙酸，继续反应4-5小时，然后将硝酸银水溶液加入到上述溶液中，维持55-65℃保温24-48小时，最后加乙醇沉淀，过滤干燥收集得到的改性壳聚糖;
(4)将β环糊精、聚丙烯酸、柠檬酸、步骤2所得石墨烯吸附材料以及N，N-二甲基甲酰胺按质量比(15-16)：(3-4)：(3-4)：(2-3)：(75-80)混合后磁力搅拌5-6小时，升温至60-65℃后按固液比1-4.5mg/mL加入步骤3所得改性壳聚糖，混匀后静置10-12小时，之后将溶液进行纺丝，所得纺丝纤维膜置于150-180℃下热交联120-150分钟，得纤维膜备用;
(5)将步骤4所得纤维膜浸没于18-22%氢氧化钾溶液中，完成后挤压脱水并烘干，即得本发明纤维膜。
所述步骤1中氯化铁和氯化亚铁总加入量为氧化石墨烯质量的50-80%，其中二价铁离子和三价铁离子的摩尔比为3：4。
所述步骤2中干燥时温度控制为40-50℃。
所述步骤3中硝酸银水溶液的浓度为180-200mmol/L，用量为异丙醇溶液体积的30-35%。
所述步骤4中纺丝时针头与接收板之间的距离控制为12-15cm，电压为15-18kV，推进速度为0.6-1.0mL/h。
所述步骤5中浸没于碱液中时，每次浸渍时间为15-30分钟，之后取出静置3-5分钟后再次浸渍，如此连续浸渍3-5次。
本发明的优点是：
本发明通过对壳聚糖进行羧甲基化改性，增强其水溶性的同时增加活性基团，将具有抗菌功能的纳米银负载于改性壳聚糖的基团间，提高银颗粒的分散效果和负载稳定性，在此基础上将得到的银颗粒负载壳聚糖与β环糊精等进行包埋，通过静电纺丝和热交联形成稳定的纤维膜结构，阻止了细菌等微生物在膜表面形成生物膜，防止膜生物污染，不仅具有很好的力学性能，并具有较低的水溶胀性，赋予了纤维膜极高的功能性，再使用氧化石墨烯作为抗生素的吸附材料，利用其极高的比表面积在其表面合成四氧化三铁颗粒，为吸附过程提供了丰富的活性位点，同时还具有良好的磁学性质，在外加磁场作用下可以有效地磁性分离，由此得到的纤维膜通过共轭作用、氢键作用、静电作用等能有效吸附制药废水中的大量抗生素残余，并能抵抗微生物对膜的污染，延长使用周期，同时具有易分离，可回收的优点，为解决制药行业废水难题提供了有力的技术支持。
