申请日2017.08.25
公开(公告)日2017.12.08
IPC分类号B01J21/10; B01J35/02; C02F1/78; C02F103/34
摘要
一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法及用其催化氧化煤化工废水的深度处理方法。本发明属于废水处理和环境催化技术领域，具体涉及一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法及用其催化氧化煤化工废水的深度处理方法。本发明为了解决传统氧化镁的制备方法存在的活性组分易流失、单独臭氧去除污染物时氧化速率慢和矿化率低、均相催化剂无法回收重复利用、引入二次污染以及金属氧化物催化剂催化效果不稳定的问题。催化剂制备方法：一、配制MgCl2溶液;二、加入分散剂;三、滴加NaOH溶液陈化;四、洗涤;五、烘干。水处理方法：一、加入纳米氧化镁臭氧催化剂;二、通入臭氧进行催化氧化反应，完成煤化工废水的深度处理。
权利要求书
1.一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法，其特征在于一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将MgCl2加入到水中，搅拌使其溶解，配成浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的MgCl2溶液;
二、向步骤一得到的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的MgCl2溶液中加入分散剂，在室温和搅拌速度为150r/min～250r/min的条件下反应，反应时间为40min～80min，得到混合物溶液;
步骤二中所述分散剂与步骤一中所述MgCl2的质量比为0.5～1.5：100;
三、向步骤二得到的混合物溶液中以0.5mL/min～1.5mL/min的速度滴加NaOH溶液，陈化20h～24h;
步骤三中所述NaOH溶液中NaOH的物质的量与步骤一中所述MgCl2的物质的量的比为0.4～0.6：1;
步骤三中所述NaOH溶液中NaOH的浓度为5mol/L～7mol/L;
四、将步骤三陈化后的物质在转速为3500r/min～4500r/min的条件下离心，然后用水和乙醇的混合物洗涤离心所得沉淀2～4次，得到催化剂;
五、将步骤四得到的催化剂在温度为110～130℃下烘干，烘干时间为10h～14h，然后置于马弗炉中，在温度为400～600℃的条件下烘干，烘干时间为1.5h～2.5h，得到纳米氧化镁臭氧催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中配成浓度为0.1mol/L的MgCl2溶液。
3.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述分散剂为聚乙烯醇。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述分散剂与步骤一中所述MgCl2的质量比为1：100。
5.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述NaOH溶液中NaOH的物质的量与步骤一中所述MgCl2的物质的量的比为0.5：1。
6.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述NaOH溶液中NaOH的浓度为6mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中将步骤四得到的催化剂在温度为120℃下烘干，烘干时间为12h。
8.根据权利要求1所述的一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法，其特征在于步骤五中置于马弗炉中，在温度为500℃的条件下烘干，烘干时间为2h，得到纳米氧化镁臭氧催化剂。
9.利用纳米氧化镁臭氧催化剂催化氧化煤化工废水的深度处理方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将煤化工二级处理废水 加入到反应器中，然后向反应器中加入纳米氧化镁臭氧催化剂，投加量为0.15g/L～0.25g/L;
二、向反应器中通入臭氧进行催化氧化反应，进气臭氧浓度为3mg/L～5mg/L，进气流速为30L/min～50L/min，反应时间为50min～70min，完成煤化工废水的深度处理。
10.根据权利要求9所述的一种用纳米氧化镁臭氧催化剂催化氧化煤化工废水的深度处理方法，其特征在于步骤一中所述纳米氧化镁臭氧催化剂的投加量为0.2g/L。
说明书
一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法及用其催化氧化煤化工废水的深度处理方法
技术领域
本发明属于废水处理和环境催化技术领域，具体涉及一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法及用其催化氧化煤化工废水的深度处理方法。
背景技术
近些年来，随着我国化工行业的迅速发展，大量的有机污染物通过各种途径进入水体，有一部分难以生物降解并很难去除，这无论对人类还是环境都造成严重威胁。煤化工企业排放废水是在煤加工过程中产生的，包括气化废水、液化废水和焦化废水，以高浓度煤气洗涤废水为主。该废水的水质复杂，含有大量酚类、多环芳香族化合物及杂环化合物和氰、油、氨氮等有毒、有害物质。其中，含氮杂环污染物经过一系列生化处理并不能完全去除，在煤化工二级处理出水中仍能被检测出，而喹啉作为一种典型的含氮杂环化合物，对水环境和人体具有很大的危害，因此，急需一种高效的手段来去除这类难生物降解污染物。
臭氧作为一种强氧化剂(氧化还原电位为2.08V)，在水处理领域受到了广泛的关注。然而，单独臭氧反应矿化率低，也就意味着如果使有机物完全矿化，需要更高的费用，而且，臭氧反应过程中产生的中间产物往往毒性更高、去除更难。与单独臭氧氧化反应相比，催化臭氧氧化技术作为一种高级氧化技术，主要机理是在催化剂的存在下催化臭氧分解产生反应速率更快、氧化性更强的羟基自由基，能够降解废水处理中的多种难降解产物从而实现在低臭氧投加量情况下高效处理废水，是近年来废水深度处理领域的研究热点。
非均相臭氧氧化对废水中的污染物有很好的去除，与均相催化臭氧化技术相比，具有催化剂不容易流失、不引入二次污染、可重复利用等优点，具有更好的应用前景。非均相催化臭氧化反应中最广泛使用的催化剂主要有四种类型：(1)金属氧化物型催化剂;(2)负载型催化剂;(3)矿物型或改性矿物型催化剂;(4)活性炭型催化剂，如二氧化锰，氧化镁、氧化锌、二氧化钛、氧化锌、铝氧化物和铁氧化物等。众多催化剂中，氧化镁因其制备简单、环境友好且性能高效稳定而受到广泛关注，尤其在特征污染物的去除中，如含4-氯酚废水和染料废水等。然而，传统氧化镁的制备往往采用加热分解法，通常存在金属离子的溶出导致活性组分流失、在pH为中性条件下效果不佳、pH适用范围小等缺点。制备出催化活性高且稳定，溶出量少的催化剂是目前需要不断努力的方向。均相沉淀法制备催化剂条件温和、操作简单并且价格低廉，是一种很有发展前景的方法。利用该方法制备的纳米氧化镁用于煤化工二级处理出水特征污染物的去除还未见报道。
发明内容
本发明为了解决传统氧化镁的制备方法存在的活性组分易流失、单独臭氧去除污染物时氧化速率慢和矿化率低、均相催化剂无法回收重复利用、引入二次污染以及金属氧化物催化剂催化效果不稳定的问题，而提供一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法及用其催化氧化煤化工废水的深度处理方法。
本发明的一种纳米氧化镁臭氧催化剂的制备方法按以下步骤进行：
一、将MgCl2加入到水中，搅拌使其溶解，配成浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的MgCl2溶液;
二、向步骤一得到的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L的MgCl2溶液中加入分散剂，在室温和搅拌速度为150r/min～250r/min的条件下反应，反应时间为40min～80min，得到混合物溶液;
步骤二中所述分散剂与步骤一中所述MgCl2的质量比为0.5～1.5：100;
三、向步骤二得到的混合物溶液中以0.5mL/min～1.5mL/min的速度滴加NaOH溶液，陈化20h～24h;
步骤三中所述NaOH溶液中NaOH的物质的量与步骤一中所述MgCl2的物质的量的比为0.4～0.6：1;
步骤三中所述NaOH溶液中NaOH的浓度为5mol/L～7mol/L;
四、将步骤三陈化后的物质在转速为3500r/min～4500r/min的条件下离心，然后用水和乙醇的混合物洗涤离心所得沉淀2～4次，得到催化剂;
五、将步骤四得到的催化剂在温度为110～130℃下烘干，烘干时间为10h～14h，然后置于马弗炉中，在温度为400～600℃的条件下烘干，烘干时间为1.5h～2.5h，得到纳米氧化镁臭氧催化剂。
本发明的一种用纳米氧化镁臭氧催化剂催化氧化煤化工废水的深度处理方法按以下步骤进行：
一、将煤化工二级处理废水加入到反应器中，然后向反应器中加入纳米氧化镁臭氧催化剂，投加量为0.15g/L～0.25g/L;
二、向反应器中通入臭氧进行催化氧化反应，进气臭氧浓度为3mg/L～5mg/L，进气流速为30L/min～50L/min，反应时间为50min～70min，完成煤化工废水的深度处理。
本发明的有益效果
1、本发明的纳米氧化镁臭氧催化剂不仅克服单独臭氧去除污染物时氧化速率慢和矿化率低，以及均相催化剂无法回收重复利用、引入二次污染等问题。还克服了目前金属氧化物催化剂催化效果不稳定等问题。
2、本发明的纳米氧化镁臭氧催化剂制备简单经济、毒性低，为水体中污染物的去除提供一种高效、稳定的方法。
3、本发明的纳米氧化镁臭氧催化剂采用均匀沉淀法，制备简单，原料来源广。
4、本发明所制备的纳米氧化镁臭氧催化剂的平均粒径为25nm。表面呈现为不规则且聚集的形态。比表面积介于40.2m2/g～56.1m2/g。
5、本发明的水处理方法可以单独使用，也可以与其他水处理工艺联合使用。
6、本发明同传统单独臭氧氧化技术及均相催化臭氧氧化技术相比，采用纳米氧化镁臭氧催化剂，本发明明显提高污染物的去除率。
7、纳米氧化镁在水中具有良好的分散性，且对废水中污染物的吸附性能非常小，催化作用主要来自臭氧、催化剂、污染物相互接触，在催化剂表面臭氧分解产生羟基自由基降解污染物。因此，较小的催化剂投加量就可以取得良好的催化臭氧效果。
8、纳米氧化镁在反应过程中，镁离子溶出量非常低，不会引入水体的二次污染。在催化臭氧反应条件下重复利用多次后仍然具有稳定的催化效果。
9、本发明的水处理方法10min时对喹啉的去除率为63.1%～70.2%。
