申请日2018.12.27
公开(公告)日2019.02.19
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种维生素B12生产废水的集成处理方法，发酵废水经过预酸化处理后流经两级分离内循环厌氧反应器进行厌氧生物处理;厌氧出水与洗柱废水混合，经过均质池均质后，流经串联的A‑O生物处理系统进行好氧处理;好氧出水进行Fenton氧化;经过Fenton氧化的出水进入超滤反渗透膜处理;超滤反渗透膜产生的浓盐水采用多效蒸发除盐;超滤反渗透产水与蒸发除盐后的清凝结水混合后实现达标排放。本发明采用废水分质、分类处理，将含高浓度有机物及较低盐分的发酵废水分离出来，经过预酸化水解后进行两级内循环厌氧处理，避免高盐分废水对厌氧系统的影响，本处理方法能从根本上解决维生素B12生产废水高盐、高有机物的污染问题。
权利要求书
1.一种维生素B12生产废水的集成处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)发酵废水经过预酸化处理后流过两级分离内循环厌氧反应器进行厌氧生物处理;
(2)厌氧出水与洗柱废水混合，经过均质池均质后，流经串联的A-O生物处理系统进行好氧生物处理;
(3)好氧出水进行Fenton氧化;
(4)经过Fenton氧化的出水，进入超滤反渗透膜处理;
(5)超滤反渗透膜产生的浓盐水采用多效蒸发系统除盐;
(6)超滤反渗透产水与蒸发除盐后的清凝结水混合后实现达标排放。
2.如权利要求1所述的集成处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中单独分离发酵废水，经过预酸化后进行两级分离内循环厌氧反应器厌氧，COD的容积负荷2.5-3.0Kg/m3·d，进水COD浓度10-15g/L，盐分7-10g/L，预酸化停留时间24-36h。
3.如权利要求1所述的集成处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中厌氧出水与洗柱废水混合，进行均质混合，停留时间4-6h，进入两级串联A-O生物处理系统进行好氧处理，洗柱废水盐分8-15g/L，COD浓度3-5g/L。
4.如权利要求1所述的集成处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中好氧出水经过Fenton氧化，去除不可生物降解的COD，FeSO4·7H2O加入量2-4g/L，30% H2O2加入量2-4g/L，PH3-4，反应时间120-150min。
5.如权利要求1所述的集成处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中经过超滤反渗透膜处理产生的浓盐水，进行多效蒸发除盐，蒸发除盐采用三体三效蒸发站，连续式离心分离除盐，蒸发除盐产生的清凝结水与超滤反渗透膜处理后废水混合实现达标排放，多效蒸发除盐产生的污冷凝水返回A-O生化好氧系统处理。
说明书
维生素B12生产废水的集成处理方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及维生素B12生产废水的处理，融废水分质分类处理、两级串联A-O工艺、Fenton氧化、超滤反渗透膜处理、多效蒸发除盐于一体的集成处理方法，适用维生素B12生产废水的处理。
背景技术
维生素B12的英文名称VitaminB12，其别名分别为钴胺素、氰钴氨，分子式C63H88CoN14O14P，分子量859.1。自然界里只有海藻类及紫菜中含有限量维生素B12，也是目前唯一含有金属元素的维生素。维生素B12具有广泛的生理作用，在临床上主要用于治疗恶性贫血，亦与叶酸合用于治疗各种巨幼细胞贫血，抗叶酸药物引起的贫血等。近年来，国内外市场对维生素B12的需求日益增长，市场呈供不应求的局面。维生素B12生产过程中产生大量的高浓度、含盐有机废水，环境污染严重。
针对维生素B12生产废水，目前国内仍以不同种类废水混合后，采用物化和生化处理方式，由于废水没有经过分质、分类处理、盐分进入厌氧系统过高，厌氧对盐分耐受度低，制约厌氧反应的进行，导致厌氧去除率低，给后续的处理带来困难。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种维生素B12生产废水的集成处理方法，把发酵过程中产生的低盐、高浓度有机废水分离出来，进行单独厌氧处理，保证厌氧反应高效运行。好氧生物处理系统对废水中的盐分有较高的耐受性，常规A-O处理工艺能处理10-15g/L盐分的废水，厌氧出水与洗柱废水混合均质后进行处理，避免废水盐分变化，使生物反应稳定进行。生化反应出水，进行Fenton氧化，降解不可生物处理的有机物，Fenton氧化出水进行超滤反渗透膜过滤，浓盐水进行多效蒸发除盐，实现废水的达标排放，具有运行稳定、效率高等特点。
为解决现有技术中存在的问题，本发明采用如下技术方法，步骤包括：
1)发酵废水经过预酸化处理后流过两级分离内循环厌氧反应器进行厌氧生物处理;
2)厌氧出水与洗柱废水混合，经过均质池均质后，流经串联的A-O生物处理系统进行好氧生物处理;
3)好氧出水进行Fenton氧化;
4)经过Fenton氧化的出水，进入超滤反渗透膜处理;
5)超滤反渗透膜产生的浓盐水采用多效蒸发系统进行除盐;
6)超滤反渗透产水与蒸发除盐后的清凝结水混合后实现达标排放。
所述的单独分离发酵废水进行预酸化处理后，进行两级分离内循环厌氧反应器厌氧，COD的容积负荷2.5-3.0Kg/m3.d，进水COD浓度10-15g/L，盐分浓度7-10g/L，预酸化停留时间24-36h。
所述的厌氧出水与洗柱废水进行均质混合，停留时间4-6h，进入两级A-O生物处理系统进行好氧处理，洗柱废水盐分8-15g/L，COD浓度3-5g/L。
所述的好氧出水经过Fenton氧化，去除生物不可降解的COD，FeSO4.7H2O加入量 2-4g/L，30% H2O2 加入量2-4g/L，PH3-4，反应时间120-150min。
所述的经过Fenton氧化的废水，进行超滤反渗透膜处理。
所述的经过超滤反渗透膜处理废水产生的浓盐水，采用三体三效蒸发站，连续式离心分离除盐，蒸发除盐产生的清凝结水与超滤反渗透膜处理后的产水混合后实现达标排放，多效蒸发除盐产生的污冷凝水返回A-O生化好氧系统处理。
本发明的有益效果：本发明提供的处理方法合理的集成了发酵废水的分级、分质处理，厌氧前的预酸化，两级分离内循环厌氧反应器，两级串联的A-O工艺、Fenton氧化、超滤反渗透膜过滤、多效蒸发除盐的技术优点，COD的去除率高达99.9%，盐分去除率高达99%，同时还能产生具有经济价值的沼气等多重优势。
本发明的工作原理如下：
(1)污水的分质、分类
维生素B12生产工艺包括发酵、过滤、吸附分离、浓缩、提取等工序。
其中一次过滤：发酵液经过滤分离出菌丝，菌丝用于后续生产、过滤液排放;水解：将一次过滤分离出的菌丝、经过水解，得到含有维生素B12的溶液。
二次过滤：将含有维生素B12的溶液进行过滤处理，分离出菌丝。
吸附交换：将二次过滤的滤液经过离子交换树脂，通过离子交换提取和浓缩维生素B12，同时产生提炼废水、交换废水和洗柱废水。
维生素B12产品：将通过离子交换浓缩的维生素B12溶液进行腺苷提取，得到合格的腺苷原料药。将通过离子交换浓缩的维生素B12溶液，经过转化，提取和浓缩处理可以生产出饲料级维生素B12和氰钴氨维生素B12等产品。上述工艺过程中一次过滤发酵废水、提炼废水属于高浓度有机废水混合后其COD浓度10-15g/L，盐分7-10g/L。洗柱交换废水及经过破氰处理后的含氰废水、设备冲洗水和地板冲洗水混合后，其COD浓度3-5g/L，盐分8-15g/L。
发酵废水经过预酸化处理，停留时间24-36h，废水中大分子有机物降解为小分子的有机物，易于后续的生物降解，环状有机化合物经过预酸化后可以开环变成直链状有机化合物，易于生物降解。
(2)两级分离内循环厌氧处理
两级分离内循环厌氧反应器是第三代厌氧反应器，强化固—液两相接触，既能保留大量的厌氧污泥，又能使废水和厌氧污泥之间充分混合、接触，具有处理容量高、抗毒性强、占地少、运行稳定的特点。经过预酸化处理后的发酵废水其COD浓度10-15g/L，盐分7-10g/L，利用提升泵将预处理后的废水提升至两级分离内循环厌氧反应器进行厌氧处理，废水自下而上流动，污染物被反应器内厌氧微生物菌群吸附并降解，然后从反应器上部流出，有机物被厌氧细菌分解为CH4和CO2等气体，气体经过三相分离器被收集，经净化后作为能源进行回收。
(3)两级串联A-O生物处理：
发酵废水经厌氧处理后，出水COD浓度1.5-2.25g/L，与洗柱水混合，进行水量与水质均质，水力停留时间4-6h，进入两级串联A-O生物处理系统。两级串联A-O生物处理系统，一级A-O反应器由前置反硝化A段(缺氧池)和好氧硝化O段(好氧池)组成，二级A-O反应器同样由前置反硝化A段(缺氧池)和好氧硝化O段(好氧池)组成。缺氧池中的反硝化菌利用原废水中的有机物作为碳源，将硝化回流混合液中的大量硝态氨(NOx-N)还原成N2，同时缺氧池中进行的反硝化反应产生的碱度可以补充好氧池中进行的硝化反应对碱度的消耗。两级串联A-O工艺具有流程简单，构筑物少、运行费用低等特点。
(4)Fenton氧化
正常情况下，进入超滤反渗透系统的废水COD越低越好，可以降低膜污染的风险，两级串联A-O生物处理系统的出水COD 500—600mg/L直接进入超滤反渗透系统易产生膜污染无法连续运行，须经Fenton氧化，进一步去除生物不可降解的COD，才能使超滤反渗透系统正常运行。Fenton氧化是指在酸性条件下利用Fe2+/H2O2产生OH·自由基从而将有机物氧化分解的过程。Fenton氧化具有氧化能力强、氧化速率高等特点。利用Fenton氧化，可以使生物难以处理的有机物氧化降解以至彻底矿化，Fenton氧化后的出水经混凝沉淀后，即可进入超滤反渗透系统进行膜过滤。
(5)超滤反渗透
超滤法处理Fenton氧化后的废水，截留粒径大于膜孔的大分子物质，对于后续的反渗透处理提供保证。反渗透是一种以压力差为推动力，进行盐水分离的一种膜技术，达到浓缩盐水的目的，降低后续的多效蒸发的能耗和废水蒸发量。
(6)多效蒸发
多效蒸发利用三体三效蒸发站。将蒸汽通入蒸发器，溶液受热沸腾，产生二次蒸汽进入后续蒸发器，依次降低后续各效压力，蒸汽多次重复利用，显著地降低蒸汽耗用量，提高蒸发效率。废水经过超滤反渗透浓缩后，浓盐水进入三体三效蒸发站，废水在蒸发站蒸至盐分过饱和后，冷却结晶，进行离心分离，结晶母液回到浓盐水中，循环蒸发，产生污冷凝水和清凝结水。超滤反渗透产水和蒸发站清凝结水混合后排放。蒸发站产生的污冷凝水送至两级A-O系统进行处理。
综上所述，本发明采用废水分质、分类处理，高浓度有机物含量和较低盐分的发酵废水分离出来，经过预酸化水解后进行两级内循环厌氧处理，洗柱水进入两级串联A-O系统处理，避免较高盐分对厌氧系统的影响。两级串联A-O生化系统具有较高COD去除和脱氮效果，超滤反渗透膜法对Fenton氧化处理废水进行过滤，浓盐水采用多效蒸发除盐的工艺方法，使维生素B12生产过程中产生的废水得到有效的处理，对环境的污染降到最小化。
