申请日2018.07.03
公开(公告)日2018.11.23
IPC分类号C02F1/52; C01B17/74
摘要
本发明提供了一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，包括如下步骤：将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离得到的固体焙烧后加工制得硫酸，分离得到的液体加CO2得到氢氧化铝，氢氧化铝再与氢氧化钠溶液、柠檬酸溶液和盐酸溶液制得污水处理混凝剂。本发明将磷石膏和粉煤灰进行综合利用，具有可减少环境污染，附加值高，且制得的氢氧化铝是生产污水处理混凝剂的良好原料，制备的污水处理混凝剂生产成本低的优点。
权利要求书
1.一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离;
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸;
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀烘干，粉碎，制得氢氧化铝;
D、将步骤C中得到氢氧化铝，同氢氧化钠溶液混合加热，然后冷至室温后加入柠檬酸溶液搅拌，得混合液，最后向混合液中滴加盐酸溶液，待混合液透明、无色，制得污水处理混凝剂。
2.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤A中，所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱;所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石;所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
3.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤A中，所述的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1-1.6:1重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的8-22%;所述焙烧的温度为1050-1300℃，时间为0.8-3.5h;所述水磨溶出时的液固体积比为3-6:1。
4.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤B中，所述焙烧的温度1000-1200℃;时间为2-5h;条件为将硫化物置于40-45%的富氧环境下。
5.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤C中，所述烘干的温度为100-120℃，沉淀烘干后水分低于0.5%。
6.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤D中，所述氢氧化铝与氢氧化钠溶液的质量比为1.5-2:1.2-1.5;所述氢氧化钠溶液的浓度为50-60%。
7.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤D中，所述氢氧化铝与柠檬酸溶液的质量比为1:0.3-0.4;所述柠檬酸溶液的浓度为20-30%。
8.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤D中，所述盐酸溶液的PH为2-3。
9.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤D中，所述混合加热的温度为70-90℃，时间为1-2h。
10.根据权利要求1所述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，其特征在于：步骤D中，所述搅拌的时间为0.5-2h。
说明书
一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法
技术领域
本发明涉及一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，属于冶金化工领域。
背景技术
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙，此外还含有多种其他杂质。目前，全世界每年排放磷石膏总量约为1.2-1.4亿吨，我国约为5000万吨左右，占全球年排放磷石膏总量的25-29%，这一数量呈增加趋势，且目前国内磷石膏堆放量达2.5亿吨，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，粉煤灰已成为我国当前排量较大的工业废渣之一。现目前，我国粉煤灰年产量已超过6亿吨，给我国的国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。
混凝剂是混凝污染控制技术的核心部分，其被广泛应用于给水处理和污水处理领域。聚合氯化铝是一种应用十分广泛的无机高分子混凝剂，有用量少、净化水质优、使用方便等优点。常见的制备聚合氯化铝的方法是使用氢氧化铝作为主要原料，但是现在由于氢氧化铝的价格持续升高，直接造成了聚合氯化铝混凝剂生产成本高的问题。
现目前，我国一方面磷石膏和粉煤灰都存在大量堆积，污染环境的问题，另一方面磷石膏和粉煤灰中都还存在许多有用组分。目前人们对磷石膏和粉煤灰的利用，主要都是用于建材方面，不过磷石膏中存在的酸会导致建材质量不佳，且这种利用方式的附加产值较低。目前综合利用磷石膏和粉煤灰制酸并联产污水处理混凝剂的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法。本发明将磷石膏和粉煤灰进行综合利用，具有可减少环境污染，附加值高，且制得的氢氧化铝是生产污水处理混凝剂的良好原料，制备的污水处理混凝剂生产成本低的优点。
本发明的技术方案
一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，包括如下步骤：
A、将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离;
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物进行焙烧，再将焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸;
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀烘干，粉碎，制得氢氧化铝;
D、将步骤C中得到氢氧化铝，同氢氧化钠溶液混合加热，然后冷至室温后加入柠檬酸溶液搅拌，得混合液，最后向混合液中滴加盐酸溶液，待混合液透明、无色，制得污水处理混凝剂。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤A中，所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱;所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石;所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤A中，所述的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1-1.6:1重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和Al2O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的8-22%;所述焙烧的温度为1050-1300℃，时间为0.8-3.5h;所述水磨溶出时的液固体积比为3-6:1。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤B中，所述焙烧的温度1000-1200℃;时间为2-5h;条件为将硫化物置于40-45%的富氧环境下。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤C中，所述烘干的温度为在100-120℃，沉淀烘干后水分低于0.5%。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤D中，所述氢氧化铝与氢氧化钠溶液的质量比为1.5-2:1.2-1.5;所述氢氧化钠溶液的浓度为50-60%。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤D中，所述氢氧化铝与柠檬酸溶液的质量比为1:0.3-0.4;所述柠檬酸溶液的浓度为20-30%。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤D中，所述盐酸溶液的PH为2-3。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤D中，所述混合加热的温度为70-90℃，时间为1-2h。
前述的磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤D中，所述搅拌的时间为0.5-2h。
本发明通过将磷石膏和高硫铝土矿反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
CaSO4(磷石膏)+Na2O·SiO2·Al2O3(粉煤灰)→Na2O·Al2O3+CaO·SiO2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的CaO与粉煤灰中的SiO2生成原硅酸钙(CaO·SiO2↓)后，得到可溶性极好的铝酸钠(Na2O·Al2O3)。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为FeS;浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到FeS。
有益效果
1、本发明通过将磷石膏和粉煤灰综合利用，混合添加剂和改性剂后经研磨，水磨溶出后进行固液分离，即可得到成分分明的产物，可大量消耗磷石膏和粉煤灰，减少磷石膏和粉煤灰对环境的污染。
2、本发明通过将工业废渣磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合研磨后焙烧，再进行水磨溶出和固液分离，原料成本低廉，工艺简单，且焙烧过程形成的主要成分金属硫化物、偏铝酸盐和硅酸盐成分分明，均可单独提取回收，大大提高了磷石膏和粉煤灰的附加值。
3、本发明利用废料磷石膏和粉煤灰，加上添加剂和改性剂作为原料，焙烧后经过水磨溶出和固液分离就能得到成分分明的产物，焙烧过后产物中不含有机物，非常利于后期对产物各组分进行分别提取，尤其是固液分离中得到液体，几乎只含有可溶的偏铝酸钠，通入CO2气体后即可得到纯度很高的氢氧化铝，纯度可达98%以上，是制备污水处理混凝剂的良好原料。
4、本发明通过廉价的工业废渣磷石膏和粉煤灰，加上一定的添加剂和改性剂制得氢氧化铝的工艺简单，原料成本低廉，所得氢氧化铝的成本很低，用于生产污水处理混凝剂，可大大降低其生产成本，且所制备的污水处理混凝剂具有很好除污效果。
5、本发明通过将工业废渣磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合研磨后焙烧，再水磨溶出后进行固液分离，再从分离出的沉淀中提取得到硫酸，生产成本低，工艺简单。
为进一步证明本发明的效果，发明人做了如下检测。
取样COD为142mg/L，浊度为60NTU的生活污水，使用实施例1-5所制得的污水处理混凝剂对其分别进行试验，经检测得表1结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.6:1重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的8%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为3.5小时，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为3:1;
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于40%的富氧环境下，在1000℃下焙烧5小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸;
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在100℃下烘干，至水分低于0.5%后，粉碎，制得氢氧化铝;
D、将步骤C中得到氢氧化铝，同浓度为50%的氢氧化钠溶液混合加热至70℃，维持1h，控制氢氧化铝与氢氧化钠溶液的质量比为1:1，然后冷至室温后加入浓度为20%的柠檬酸溶液，控制氢氧化铝与柠檬酸溶液的质量比为1:0.3，搅拌0.5h，得混合液，最后向混合液中滴加PH为2的盐酸溶液，待混合液透明、无色，制得污水处理混凝剂。
实施例2：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1:1重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的22%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1300℃，焙烧时间为0.8小时，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为6:1;
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧2小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸;
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在120℃下烘干，至水分低于0.5%后，粉碎，制得氢氧化铝;
D、将步骤C中得到氢氧化铝，同浓度为60%的氢氧化钠溶液混合加热至90℃，维持2h，控制氢氧化铝与氢氧化钠溶液的质量比为2:1.2，然后冷至室温后加入浓度为30%的柠檬酸溶液，控制氢氧化铝与柠檬酸溶液的质量比为1:0.4，搅拌2h，得混合液，最后向混合液中滴加PH为3的盐酸溶液，待混合液透明、无色，制得污水处理混凝剂。
实施例3：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.2:1重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的10%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为1.2小时，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比为4:1;
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于42%的富氧环境下，在1100℃下焙烧5小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸;
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在110℃下烘干，至水分低于0.5%后，粉碎，制得氢氧化铝;
D、将步骤C中得到氢氧化铝，同浓度为52%的氢氧化钠溶液混合加热至75℃，维持1.2h，控制氢氧化铝与氢氧化钠溶液的质量比为1.6:1.3，然后冷至室温后加入浓度为22%的柠檬酸溶液，控制氢氧化铝与柠檬酸溶液的质量比为1:0.32，搅拌0.7h，得混合液，最后向混合液中滴加PH为2的盐酸溶液，待混合液透明、无色，制得污水处理混凝剂。
实施例4：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.3:1重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的16%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1250℃，焙烧时间为2小时，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比3:1;
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于43%的富氧环境下，在1150℃下焙烧3小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸;
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在110℃下烘干，至水分低于0.5%后，粉碎，制得氢氧化铝;
D、将步骤C中得到氢氧化铝，同浓度为55%的氢氧化钠溶液混合加热至80℃，维持1.5h，控制氢氧化铝与氢氧化钠溶液的质量比为1.7:1.3，然后冷至室温后加入浓度为25%的柠檬酸溶液，控制氢氧化铝与柠檬酸溶液的质量比为1:0.34，搅拌0.9h，得混合液，最后向混合液中滴加PH为2的盐酸溶液，待混合液透明、无色，制得污水处理混凝剂。
实施例5：一种磷石膏和粉煤灰制酸联产污水处理混凝剂的方法，步骤如下：
A、将磷石膏、粉煤灰、碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，生料中，磷石膏和粉煤灰按照1.5:1重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的20%送入工业立窑内焙烧，焙烧温度为1200℃，焙烧时间为2小时，制得熟料，对熟料进行水磨溶出，并进行固液分离，分离时液固体积比4:1;
B、将步骤A中固液分离得到的沉淀进行浮选，分离出硫化物，将分离出的硫化物置于43%的富氧环境下，在1150℃下焙烧3小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸;
C、向步骤A中固液分离得到的液体中加入CO2至沉淀不再产生，然后将沉淀在120℃下烘干，至水分低于0.5%后，粉碎，制得氢氧化铝;
D、将步骤C中得到氢氧化铝，同浓度为58%的氢氧化钠溶液混合加热至85℃，维持1.5h，控制氢氧化铝与氢氧化钠溶液的质量比为1.8:1.4，然后冷至室温后加入浓度为28%的柠檬酸溶液，控制氢氧化铝与柠檬酸溶液的质量比为1:0.38，搅拌1.8h，得混合液，最后向混合液中滴加PH为3的盐酸溶液，待混合液透明、无色，制得污水处理混凝剂。
