申请日2018.07.09
公开(公告)日2018.11.27
IPC分类号C02F9/04; B01J19/24; C02F101/30; C02F101/38
摘要
本发明涉及一种处理苯胺类废水，尤其涉及一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法。向苯胺类废水加入一定量的酸，进行酸化，然后将酸化的苯胺类废水和亚硝酸钠溶液分别从不同的管路泵送到管式反应器中进行重氮化，得到的重氮盐从另一出口排出后，与偶氮颜料废水(含有少量可以与重氮盐偶合的有机物)进行偶合，偶合液输送到沉降池，经分离处理，滤液排放到污水处理厂进一步处理，滤渣经干燥后进行焚烧处理，废水的苯胺脱除率为99%以上，COD的脱除率为30%以上。有效地解决了颜料中间体DATA(DTTA)生产过程中的苯胺废水问题，实现了“以污治污”，节约了生产成本，具有显著的经济效益和环境效益。
权利要求书
1.一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(一)、处理分析：
可用于处理喹吖啶酮中间体生产过程中产生的苯胺类废水以及其他化学品生产过程中产生的苯胺类污水;
所述喹吖啶酮中间体是2,5-二苯氨基-对苯二甲酸二甲酯(DATA)、2,5-二(4-甲基苯氨基)-对苯二甲酸二甲酯(DTTA)、2,5-二(4-氯苯氨基)-对苯二甲酸二甲酯、2,5-二(3-氯苯氨基)-对苯二甲酸二甲酯其中的一种;
分别用来制备颜料紫19(PV19)、颜料红122(PR122)、颜料红202(PR202)、颜料红209(PR209);
(二)、具体操作：
将苯胺类废水先进行酸化处理，然后将苯胺类废水和亚硝酸钠溶液同时泵入到管式反应器中进行混合及重氮化反应，将反应液从管式反应器的另一端排除，再与来自偶氮颜料生产过程中的废水进行混合、反应，经分离处理后，滤液排放到污水处理厂进行进一步处理，滤渣经干燥后进行焚烧处理。
2.根据权利要求1所述的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于：酸化处理的酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸相关无机酸以及甲酸、乙酸相关有机酸。
3.根据权利要求2所述的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于：酸为选盐酸。
4.根据权利要求3所述的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于：盐酸的浓度范围为10%～40%;盐酸的用量为苯胺类物质摩尔量的3～6倍。
5.根据权利要求4所述的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于：盐酸的浓度范围为30%～35%，盐酸的用量为苯胺类物质摩尔量的3～4倍。
6.根据权利要求1所述的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于：偶氮颜料生产过程中的废水来自颜料黄74、颜料黄83、颜料红146、颜料红170相关生产过程的废水，可以单独一种或几种废水混合。
7.根据权利要求3所述的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于：重氮液与偶氮车间废水同时泵送到另一个管式反应器中进行偶合反应;或，直接将重氮液排放到偶氮废水的储罐中进行偶合反应。
8.根据权利要求3所述的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于：分离处理是离心机分离、板框式压滤机过滤或静置沉降分离。
9.根据权利要求8所述的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，其特征在于：分离处理是板框式压滤机过滤。
说明书
一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法
技术领域
本发明涉及一种处理苯胺类废水，尤其涉及一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，涉及到对喹吖啶酮中间体DATA(DTTA)生产过程中产生的苯胺类废水进行重氮化-偶合处理。
背景技术
合成喹吖啶酮化合物的方法有多种，按采用的原料或关键中间体不同可以分为卤代对苯二甲酸法，对苯二酚或对苯醌法，双乙烯酮法，以及丁二酸二甲(乙)酯法(DMSS法)。目前普遍采用的主要方法是丁二酸二甲(乙)酯法(DMSS法)，依据闭环条件来分，可以细分为热闭环路线(HTR)、酸闭环路线(PPA)，其中使用最广泛的是酸闭环路线(PPA)。
酸闭环路线(PPA路线)：第一步是丁二酰基丁二酸二甲酯(DMSS)与苯胺缩合，第二步是将2，5-二芳氨基-3，6-二氢对苯二甲酸二甲酯氧化，并水解生成关键中间体2，5-二芳氨基对苯二甲酸(DATA或DTTA)，第三步是2，5-二芳氨基对苯二甲酸在PPA中高温下发生闭环反应，生成喹吖啶酮。
喹吖啶酮中间体DATA(DTTA)的车间工艺合成流程：第一步是丁二酰基丁二酸二甲酯(DMSS)与苯胺(对甲苯胺)在酸催化作用下进行缩合反应，得到2，5-二芳氨基-3，6-二氢对苯二甲酸二甲酯，苯胺(对甲苯胺)的投入量为理论用量的110～125%;第二步是向上述物料中加入大量的液碱，然后加入硝基苯、间硝基苯磺酸钠或双氧水等氧化剂进行氧化反应，氧化完毕，水蒸气蒸馏移除甲醇，加酸酸化，中间体DATA(DTTA)析出，过滤、漂洗、烘干、磨粉，得到DATA(DTTA)中间体，过量的苯胺(对甲苯胺)进入到滤液中。
本专利涉及的是针对喹吖啶酮中间体DATA(或DTTA)生产过程中产生的苯胺(对甲苯胺)废水，进行重氮化-偶合处理，处理芳胺废水的同时解决了偶氮废水，实现了“以污治污”，节约生产成本。
喹吖啶酮中间体DATA(或DTTA)生产过程中，苯胺(对甲苯胺)废水的苯胺值高达23650ppm，COD高达36500ppm。
工业上，苯胺类废水的处理方法有很多。按照方法的不同，常用的处理方法可以分为物理法、化学法和生物法3种，物理法主要包括吸附法、络合萃取法、膜分离法等，主要应用于苯胺类废水预处理阶段的分离、富集;化学法包括电催化氧化法、光催化氧化法、化学氧化法、超临界水氧化法、二氧化氯催化氧化法等，主要通过传质与化学反应的作用，将水中的有机污染物分离出来或分解为无害物质;生物法是利用微生物降解苯胺类污染物，适合处理低浓度苯胺废水。
文献[大孔树脂NG-13处理对正丁基苯胺生产废水的研究，胡大波，中国资源综合利用，2012，30(6)：33-36]采用新型的大孔吸附树脂NG-13，对对正丁基苯胺生产过程中产生的高浓度含苯胺废水进行吸附处理。结果表明，经树脂吸附处理后，废水中苯胺质量浓度由约8500mg/L降低为5mg/L以下，满足国家标准GB8978-1996污水综合排放标准的三级排放标准要求，苯胺回收率大于99%，树脂经脱附后可重复使用。
文献[络合沉淀技术处理含苯胺废水，刘艳，染料与染色，2017，54(3)：58-61]采用络合沉淀技术处理苯胺模拟废水，考察了pH值、反应时间、投加量等影响因素。实验结果显示：反应体系pH值8～10、反应时间为40min、药剂投加量为1.5g的条件下，废水总氮去除率≥97%。此技术可用于苯胺类和偶氮类废水。
文献[膜萃取处理高浓度工业苯胺废水，吴丽丽，周集体，张爱丽，夏元化，肖敏，刘万涛，环境污染与防治，2007，29(4)：300-302]采用膜萃取工艺处理某药业公司可生化性极差的高浓度苯胺废水。实验结果表明，在进水流量为3.05L/d、反应温度为50℃、萃取液pH≈1、膜管长18m条件下，进水苯胺质量浓度为33081mg/L时，苯胺去除率稳定在97%以上。
文献[Fenton法处理苯胺废水，胡昊波，资源节约与环保，2014，(1)：122-123]考察了时间、温度、pH值、试剂用量等因素对Fenton试剂去除水中苯胺的效果的影响。结果表明：最佳的反应条件是H2O2和Fe2+的浓度比约为10：1，温度在30℃，pH值为3左右，苯胺的去除率可达到95.02%;pH值过高和过低对Fenton试剂的催化氧化反应的进行都不利。Fenton试剂中Fe3+能够与Fe2+协同作用，增强Fenton试剂的催化氧化能力。
文献[O3/UV处理苯胺废水的研究，杨监峰，鲍治宇，董延茂，环境科技，2009，22(2)：5-8]分别采用UV、O3、O3/UV等3种方式处理苯胺废水，结果表明O3/UV的处理效率最高，在O3通入量为21.4mg/min，初始pH值为6.74和苯胺质量浓度为100mg/L的条件下，反应10min时苯胺的去除率可达99%。
文献[苯胺在SnO2/Ti电极上的电化学氧化，王玉玲，蔡乃才，霍耀东，陈浩，物理化学学报，2001，17(7)：609-613]研究了以SnO2/Ti为阳极降解苯胺的电化学降解特性。实验结果表明，同Pt电极比较，掺F的SnO2/Ti电极对苯胺的降解表现了明显的效果;苯胺在SnO2/Ti电极上氧化降解速率主要决定于其中间产物的阳极溶解行为，由中间产物构成的有机膜的阳极溶解是反应的慢步骤。
文献[苯胺废水SBR工艺生物强化处理效能，王哲，魏利，马放，赵光，张斯，哈尔滨工业大学学报，2010，42(6)：949-953]采用生物强化技术，将实验室筛选出的高效苯胺降解菌JH-9投入到SBR反应器中，实现对苯胺的有效去除。当系统稳定运行时，苯胺的去除率在3天和5天后分别为80%以上和100%，同时也能实现对COD的有效去除，系统稳定运行后COD的去除率达到92.23%。
苯胺类废水的处理方法有很多，但大都存在一些不足之处。如萃取法只是对污染物的一个物理转移过程，萃取剂可能造成环境的二次污染;膜分离法虽然对废水处理效果较好，但需要定期进行化学清理，运行费用高;Fenton氧化法虽然效果明显，但反应条件较为苛刻，氧化剂成本高且不便于储存和运输;生物法处理占地面积大，不适合处理高浓度的苯胺废水，并且对试验条件要求比较苛刻。
重氮化-偶合法是制备经典偶氮颜料的主要方法，文献已有大量报道。
文献[C.I.颜料红146的合成和改性，吕东军，张继昌，染料与染色，2007，44(6)：6-8]介绍了颜料红146的合成方法及改性情况。在红色基KD在盐酸、冰醋酸共存的条件下，搅拌溶解后，加入冰水冷却降至5℃下，加入亚硝酸钠溶液进行重氮化，控制亚硝酸钠的过量情况。将上述得到的重氮液在1h内完全加入到预先用氢氧化钠溶液溶解充分的AS-LC溶液中进行偶合反应，反应1h后温度升至90℃，保温30min，抽滤、水洗至中性、烘干，得到颜料红146。
文献[颜料红170的合成，朱文朴，戴翎，四川化工，2013(3)：7-10]介绍了β型颜料红170的合成方法。首先，对氨基苯甲酰胺在盐酸水溶液中预先溶解，降温至0～5℃后，将亚硝酸钠溶液加入到对氨基苯甲酰胺溶液中进行重氮化反应，控制温度不要超过10℃。反应完毕，除去过量的亚硝酸钠。将此重氮液加入到预先碱溶解好的AS-PH乙醇溶液中进行偶合反应，搅拌反应至重氮盐消失，即为偶合反应终点。进一步进行过滤、漂洗、烘干，得到β型颜料红170。
文献[颜料黄13的合成及颜料化研究，李纯清，杨嘉俊，染料工业，1996，33(6)：22-24]介绍了颜料黄13的合成方法。首先，3,3’-二氯联苯胺在盐酸溶液中打浆分散，降温至0℃，加入亚硝酸钠溶液进行重氮化，加入活性炭脱色，过滤得到淡黄色透明滤液。将上述重氮液加入到预先处理好的2,4-二甲基乙酰乙酰苯胺浆料中进行偶合反应，偶合结束后进行升温保温操作，然后过滤、漂洗、干燥，得到颜料黄13。
文献[有机颜料橙74的合成与应用研究，张合杰，张东江，上海染料，2010，38(5)：30-31]介绍了有机颜料橙74的合成方法。以4-氨基-2,5-二氯-N,N-二甲基-苯磺酰胺以及萘酚AS-E(4-氯-3-羟基-2-萘甲酰苯胺)为起始原料，经过重氮化、偶合以及后处理过程，得到颜料橙74。
重氮化-偶合法是一种普遍重要的有机合成方法，广泛应用于染料、颜料、医药等行业。同时，重氮化工艺是国家安监总局认定的首批重点监管的危险化工工艺，其反应是一个放热反应，放热量为219kJ/mol，因此通常需要配置足够的冷却介质(如冰水冷却)，以耗散掉反应热量，确保工艺安全。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，提供一种是将喹吖啶酮颜料中间体生产过程中产生的苯胺类废水与亚硝酸钠溶液在管式反应器中进行重氮化反应，得到的重氮盐溶液与偶氮颜料车间的废水进行偶合，反应液经过滤后，滤液排放到污水处理厂进行进一步处理，滤渣经干燥后进焚烧炉焚烧处理。通过上述处理，废水的苯胺值、COD显著降低，实现了“以污治污”，具有显著的经济效益和环境效益的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，按以下步骤进行：
(一)、处理分析：
可用于处理喹吖啶酮中间体生产过程中产生的苯胺类废水以及其他化学品生产过程中产生的苯胺类污水;
所述喹吖啶酮中间体是2,5-二苯氨基-对苯二甲酸二甲酯(DATA)、2,5-二(4-甲基苯氨基)-对苯二甲酸二甲酯(DTTA)、2,5-二(4-氯苯氨基)-对苯二甲酸二甲酯、2,5-二(3-氯苯氨基)-对苯二甲酸二甲酯其中的一种;
分别用来制备颜料紫19(PV19)、颜料红122(PR122)、颜料红202(PR202)、颜料红209(PR209);
(二)、具体操作：
将苯胺类废水先进行酸化处理，然后将苯胺类废水和亚硝酸钠溶液同时泵入到管式反应器中进行混合及重氮化反应，将反应液从管式反应器的另一端排除，再与来自偶氮颜料生产过程中的废水进行混合、反应，经分离处理后，滤液排放到污水处理厂进行进一步处理，滤渣经干燥后进行焚烧处理。
作为优选，酸化处理的酸可以选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸相关无机酸以及甲酸、乙酸相关有机酸。
作为优选，酸为选盐酸。
作为优选，盐酸的浓度范围为10%～40%;盐酸的用量为苯胺类物质摩尔量的3～6倍。
作为优选，盐酸的浓度范围为30%～35%，盐酸的用量为苯胺类物质摩尔量的3～4倍。
作为优选，偶氮颜料生产过程中的废水来自颜料黄74、颜料黄83、颜料红146、颜料红170相关生产过程的废水，可以单独一种或几种废水混合。
作为优选，重氮液与偶氮车间废水同时泵送到另一个管式反应器中进行偶合反应;或，直接将重氮液排放到偶氮废水的储罐中进行偶合反应。
作为优选，分离处理是离心机分离、板框式压滤机过滤或静置沉降分离。
作为优选，分离处理是板框式压滤机过滤。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明的方法简单易行，能够处理苯胺值高达23650ppm的苯胺类废水，而且不需要消耗大量的冰用于冷却，整个过程安全、可控、节能、高效;
2、本发明的方法综合治理不同工段的污水，实现了“以污治污”，不仅处理效率高，而且成本低，具有显著的经济效益和环境效益。
因此，本发明的一种利用管式反应器处理苯胺类废水的方法，处理方式高效，进一步保护环境。
