申请日2019.01.29
公开(公告)日2019.04.02
IPC分类号C02F1/461; C02F1/30; B22F9/24; C02F101/38; C02F101/34
摘要
本发明公开了一种铁铜双金属粒子、其制备方法及二硝基重氮酚废水的处理方法，其中所述铁铜双金属粒子通过以下过程制备得到：其包括以下步骤：(1)将微米级铁粉加入铜的盐溶液中，其后搅拌得到的混合物、静置;(2)至混合物中悬浮的粒子完全沉淀后排出上清液，洗涤所得固体粒子，即得到所述铁铜双金属粒子。本发明同时公开了通过上述制备方法制得的铁铜双金属粒子及对应的二硝基重氮酚废水的处理方法，本发明的处理方法可处理高浓度的二硝基重氮酚废水，且处理范围广、处理效率高、处理成本低。
权利要求书
1.铁铜双金属粒子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1)将微米级铁粉加入铜的盐溶液中，其后搅拌得到的混合物、静置;
(2)至混合物中悬浮的粒子完全沉淀后排出上清液，洗涤所得固体粒子，即得到所述铁铜双金属粒子。
2.根据权利要求1所述的铁铜双金属粒子的制备方法，其特征在于：所述铜的盐溶液为含铜离子的工业废水，其中铜离子的浓度不小于10mg/L。
3.根据权利要求1所述的铁铜双金属粒子的制备方法，其特征在于：所述铜的盐溶液为硫酸铜和/或亚硫酸铜和/或氯化铜的水溶液，其中铜离子的浓度不小于10mg/L。
4.根据权利要求1所述的铁铜双金属粒子的制备方法，其特征在于：所述微米级铁粉的平均粒径为50~950µm。
5.根据权利要求1所述的铁铜双金属粒子的制备方法，其特征在于：所述铁粉与铜的盐溶液的中铜离子的质量比为10：1~10：5。
6.铁铜双金属粒子，其特征在于：根据权利要求1~5中任一项所述的制备方法制备得到。
7.二硝基重氮酚废水的处理方法，其特征在于：向二硝基重氮酚废水中加入如权利要求6所述的铁铜双金属粒子，优选其添加量为2~70 g/L，其后在20~90℃下进行微波处理。
8.根据权利要求7所述的二硝基重氮酚废水的处理方法，其特征在于：所述二硝基重氮酚废水的pH值为0.2~7.0。
9.根据权利要求7所述的二硝基重氮酚废水的处理方法，其特征在于：所述微波处理的微波辐射频率为2000~3000MHz，优选为2450MHz，其辐射频率为10~800W。
10.根据权利要求7所述的二硝基重氮酚废水的处理方法，其特征在于：所述微波处理的同时进行搅拌，搅拌速率为50~600r/min。
说明书
铁铜双金属粒子、其制备方法及二硝基重氮酚废水的处理方法
技术领域
本发明涉及二硝基重氮酚废水的处理方法的技术领域。
背景技术
二硝基重氮酚(DDNP)是以苯酚的硝基衍生物为主要成分，在我国工业雷管中应用最为广泛的一种起爆药。资料显示，雷管厂在生产二硝基重氮酚的过程中，每生产1吨产品大约会产生200~250 吨废水，这些废水中含有大量的二硝基重氮酚，具有毒性高、成分复杂、水量大等特点，对人体具有潜在的致畸致癌危害。如果未经处理的二硝基重氮酚废水直接排放到水体中，会引起严重的环境问题。
传统的生物处理过程很难有效处理DDNP废水，而化学处理通常过程复杂、处理成本高、同时处理效率低。部分现有技术中通过电化学反应处理DDNP废水，如通过零价铁技术进行处理。
零价铁颗粒内部存在大量微小的渗炭体，当其浸泡在传导性的电解质溶液中时，零价铁颗粒中的渗炭体(C)和铁(Fe)之间即发生原电池效应而形成大量的微观腐蚀原电池，在原电池反应中，C和Fe0分别作为阳极和阴极，阳极的电偶腐蚀反应提供大量电子，被腐蚀消耗，该电化学腐蚀同时引发了絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等一系列连带协同作用，由此可实现对石油化工、印染、制药及电镀等有毒有害难降解的工业废水的处理，该方法具有运行费用较低、易操作管理等优势，但在实际运行中，还存在填料易板结、pH适用范围窄、原料使用寿命短等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的可应用于二硝基重氮酚废水处理的铁铜双金属粒子，并进一步提供其制备方法和一种新的二硝基重氮酚废水处理方法，该处理方法可有效避免处理原料钝化板结，拓宽所处理废水的pH范围，处理高浓度二硝基重氮酚废水，具有较高的处理效率、污染物去除率，具有简单易控的操作步骤，和较低的运行成本。
本发明的技术方案如下：
一种铁铜双金属粒子的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将微米级铁粉加入铜的盐溶液中，其后搅拌得到的混合物、静置;
(2)至混合物中悬浮的粒子完全沉淀后排出上清液，洗涤所得固体粒子，即得到所述铁铜双金属粒子。
在一种具体实施方式中，所述步骤(1)在室温、常压下进行。
在一种具体实施方式中，所述步骤(1)中搅拌时间至少为15min。
在一种具体实施方式中，所述铜的盐溶液为含铜离子的工业废水，其中铜离子的浓度不小于10mg/L。
在另一种具体实施方式中，所述铜的盐溶液为硫酸铜和/或亚硫酸铜和/或氯化铜的水溶液，其中铜离子的浓度不小于10mg/L。
在一种具体实施方式中，所述微米级铁粉的平均粒径为50~950µm。
在一种具体实施方式中，所述铁粉与铜的盐溶液的中铜离子的质量比为10：1~10：5。
本发明进一步提出了一种铁铜双金属粒子，其可通过上述技术方案或其任一种具体实施方式制备得到。
所得铁铜双金属粒子平均粒径为55~950µm，由铁粒子与铜粒子组成，其中铜粒子均匀的分布并粘附在铁粒子的表面。
在实际应用时，所述铁铜双金属粒子可保存在自来水或去离子水中备用，或干燥后备用;干燥时可在氮气保护下进行，干燥温度为40~100℃，干燥时间以去除所述铁铜双金属粒子表面的水分为准，或所述铁铜双金属粒子的干燥在室温真空环境下进行，干燥时间以去除其表面的水分为准。
本发明进一步提出了一种二硝基重氮酚废水的处理方法，其为向二硝基重氮酚废水中加入上述铁铜双金属粒子，其后在20~90℃下进行微波处理，优选所述铁铜双金属粒子的添加量为2~70 g/L。
该处理方法中，所用铁铜双金属粒子中铁和铜接触密切、接触面积大，铁铜之间宏观原电池和电偶腐蚀的数量大，微波作用下，一方面铁铜双金属粒子呈现流化状态，颗粒之间发生碰撞及摩擦，由此可有效阻止污染物及铁的腐蚀产物在填料颗粒表面发生共沉淀作用、防止钝化膜的形成，使铁铜双金属粒子能够保持较高的活性，另一方面微波作用可促进废水中污染物质及其降解产物在填料颗粒表面和溶液之间的质传递效率，加快其降解速率，同时，微波对铁铜双金属粒子及二硝基重氮酚废水中各污染物质间的相互作用具有强化效果，可促进其间电荷交换加快，不断形成新的宏观原电池和电偶腐蚀，由此维持废水内微电解系统的长期高效运行。
该处理方法仅通过铁铜双金属粒子与微波的作用，不需加入其它助剂，由此减少了铁铜形成的原电池之间的阻隔作用，极大地发挥了铁铜原电池和电偶作用，在低能耗、低成本的作用下可实现对浓度大于 2000mg/L的难降解废水的处理。
在一种具体实施方式中，所述处理方法可对pH值为0.2~7.0的二硝基重氮酚废水进行处理。
在一种具体实施方式中，所述微波处理的微波辐射频率为2000~3000MHz，优选为2450 MHz，其辐射频率为10~800 W。
在一种具体实施方式中，所述微波处理的同时进行搅拌，搅拌速率为50~600 r/min。
在一种具体的实施方式中，所述二硝基重氮酚废水的初始COD浓度为200~9000mg/L。
在一种具体的实施方式中，所述处理方法的处理时间为0.5~30 min。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明可得到平均粒径为55~950µm的、具有高效废水处理能力的铁铜双金属粒子;
(2)本发明制备铁铜双金属粒子的方法过程简单，生产成本低，可有效利用工业废水，实现了废弃资源的改进和再利用;
(3)本发明使用铁铜双金属粒子处理二硝基重氮酚废水，在处理过程中，废水中形成了大量宏观原电池和电偶腐蚀，极大地提高了废水处理效率;
(3)本发明的处理方法中，铁铜双金属粒子在处理过程中始终呈现流化状态，不会发生共沉淀现象，不会产生明显的钝化膜，不会出现处理原料铁铜双金属粒子的板结，不仅有效提高了污染物的降解效率，同时显著延长了处理原料的使用寿命;
(4)本发明的处理方法中，微波处理还可强化污染物成分与铁铜双金属粒子间的机械运动，增加两者间的微观接触面积和作用强度，相对于简单的机械搅拌或流动状态，极大地提高了废水处理效率;
(5)本发明的处理方法中，微波处理还可提高铁铜双金属粒子与污染物间电荷传递、交换效率，促进电化学反应的进行，进一步提高废水处理效率，维持微电解系统长期高效地运行;
(6)本发明的处理方法中，微波与铁铜双金属粒子的结合，一方面可使得处理过程中废水的温度快速上升，进而活化废水降解的反应，另一方面，非热效应也得到强化，同时促进了活化降解反应，从而显著的提高废水的处理效率;
(7)本发明的处理方法相对于现有零价铁处理技术，极大地拓宽了所处理废水的pH范围,能够在酸性至中性的pH范围内处理废水，使应用范围得到极大的拓展，运行成本大大降低;
(8)本发明的处理方法对低浓度至高浓度的难降解废水均有较高的处理能力，尤其适用于处理高浓度(> 2000 mg/L)的难降解废水。
