申请日2017.12.14
公开(公告)日2018.05.04
IPC分类号B01J27/24; B01J37/03; B01J37/34; B01J37/08; C02F1/30; C02F101/34; C02F101/36; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种不溶性磁性钴/有缺陷g‑C3N4复合催化剂及其在催化Oxone降解废水中的应用，属于复合催化材料的合成及有机废水的催化降解技术领域。本发明的技术方案要点为：不溶性磁性钴/有缺陷g‑C3N4复合催化剂的制备方法，具体包括钴的质量百分含量为11%的磁性钴催化剂的制备和钴的质量百分含量为1.2%的不溶性磁性钴/有缺陷g‑C3N4复合催化剂的制备等步骤，该不溶性磁性钴/有缺陷g‑C3N4复合催化剂能够高效催化Oxone降解左氧氟沙星废水。本发明制得的不溶性磁性钴/有缺陷g‑C3N4复合催化剂在中性环境中具有较好的不溶性，同时具有较好的催化性能，而且还具有一定的光催化性能，能够应用于难生物降解有机污染物的降解。
权利要求书
1.不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)取2.703g FeCl3·6H2O、2.780g FeSO4·7H2O和6.033g CoSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，待溶解完全得到橙红色混合溶液，将上述混合溶液置于水浴中加热至60℃并滴加到45mL摩尔浓度为3mol/L的氨水溶液中，反应过程中有黑色固体产生，反应结束后，将含有大量黑色固体的浑浊液体在20KHz、100W的超声条件下于60℃超声30min，而后冷却至室温，固液分离后用去离子水冲洗黑色固体至中性，然后过滤，风干得到钴的质量百分含量为11%的磁性钴催化剂;
(2)取0.7g三聚氰胺、0.07g氢氧化钠和0.07g磁性钴催化剂放入坩埚混合均匀，将坩埚放入马弗炉内加热升温至550℃保温4h，自然冷却后得到钴的质量百分含量为1.2%的黑色粉末状不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂。
2.如权利要求1所述的方法制得的不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用，其特征在于具体过程为：室温条件下，将10mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.005g钴的质量百分含量为1.2%的黑色粉末状不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，20min降解效率为96.68%，不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂经过滤或离心分离回收后再次循环利用。
说明书
不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂及其在催化Oxone降解废水中的应用
技术领域
本发明属于复合催化材料的合成及有机废水 的催化降解技术领域，具体涉及一种不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂的制备方法及其在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用。
背景技术
左氧氟沙星是喹诺酮类药物中一带光字活性的抗生素药物，对大多数革兰阳性菌和革兰阴性菌均具有明显的抑制作用，并且作用持久。因此，左氧氟沙星在临床上得到了广泛应用。由于其半衰期较长，传统的水处理技术并不能有效地去除这些药物，故其对公共健康的潜在危害引起了广泛的关注。
Oxone(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)为过氧硫酸氢钾复合盐的商品名称，其活性物质为单过氧硫酸氢钾KHSO5，由于一个SO3−取代HOOH形成不对称过氧化物的独特结构，使其易于激发而产生大量的硫酸根自由基(SO4•-)。Oxone/Co2+是一种类似于Fenton试剂的氧化体系，过渡金属Co2+能催化Oxone产生大量活泼的、氧化能力强且无选择性的SO4•-自由基，将水体中的有机污染物质彻底氧化为CO2、H2O和无机盐。该技术因处理效率高，尤其在难生物降解污染物的去除中具有优良的表现，使其一直成为人们关注的研究热点。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种独特的2D层状非金属材料，其能带结构非常适合光催化分解水中的产氢和产氧两个关键半反应步骤，同时兼具合成方法简便、热稳定性良好等优点，因此被普遍视为具有广阔应用前景的光催化材料，在光催化分解水产氢、人工光合成、有机污染物降解以及二氧化碳还原等领域具有重要的研究价值。
Oxone/Co2+氧化体系中常采用水溶性的硫酸钴作为催化剂，硫酸钴将电离成Co2+存在于水溶液中，反应过程中Co2+作为催化剂能够促使SO4•-自由基的大量生成，从而保证氧化反应的顺利进行。可溶性的钴盐会在反应结束后随水排放，但是，钴属于重金属元素，能在生物体内富集，可以通过食物链在人体中蓄积，因此对生态环境和人类健康具有潜在的危害作用。实验研究发现：Oxone/Co2+氧化体系对处理废水时的pH值无要求，大多数情况下对中性废水的处理效果更佳。因此为了避免可溶性重金属钴的污染，在本发明中，以三聚氰胺、氢氧化钠、硫酸亚铁、氯化铁和硫酸钴为原材料，制备出了在文献中并没有发现，中性环境下不溶于水的、可回收的不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂的制备方法及其在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用，该方法制得的不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂与Oxone组成的氧化体系不仅能够有效降解左氧氟沙星废水，而且不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂能够回收再利用，避免对环境造成二次污染。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)取2.703g FeCl3·6H2O、2.780g FeSO4·7H2O和6.033g CoSO4·7H2O溶于20mL去离子水中，待溶解完全得到橙红色混合溶液，将上述混合溶液置于水浴中加热至60℃并滴加到45mL摩尔浓度为3mol/L的氨水溶液中，反应过程中有黑色固体产生，反应结束后，将含有大量黑色固体的浑浊液体在20KHz、100W的超声条件下于60℃超声30min，而后冷却至室温，固液分离后用去离子水冲洗黑色固体至中性，然后过滤，风干得到钴的质量百分含量为11%的磁性钴催化剂;
(2)取0.7g三聚氰胺、0.07g氢氧化钠和0.07g磁性钴催化剂放入坩埚混合均匀，将坩埚放入马弗炉内加热升温至550℃保温4h，自然冷却后得到钴的质量百分含量为1.2%的黑色粉末状不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂。
本发明所述的不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂在催化Oxone降解左氧氟沙星废水中的应用，其特征在于具体过程为：室温条件下，将10mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.005g钴的质量百分含量为1.2%的黑色粉末状不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，20min降解效率为96.68%，不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂经过滤或离心分离回收后再次循环利用。
本发明制得的不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂在中性环境中具有较好的不溶性，同时具有较好的催化性能，而且还具有一定的光催化性能，能够应用于难生物降解有机污染物的降解。室温条件下，将10mL摩尔浓度为0.01mol/L的Oxone溶液与0.005g钴的质量百分含量为1.2%的不溶性磁性钴/有缺陷g-C3N4复合催化剂组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为10mg/L的左氧氟沙星废水中，20min降解效率为96.68%。本发明通过简便的碱辅助一步合成氮缺陷程度可控的g-C3N4材料，该合成方法随着原料比的变化可以得到一系列不同氮缺陷浓度的g-C3N4样品，禁带宽度可以在2.7-2.3eV之间进行连续可控的调节，极大地拓宽了g-C3N4的可见光吸收能力，使可见光催化效率得到巨大提升。
