申请日2018.03.13
公开(公告)日2018.06.29
IPC分类号C02F1/72; C02F1/32; C02F1/30
摘要
一种危险废水亚临界/超临界催化氧化器，主要包括激发诱导装置、催化氧化剂计给料装置、催化氧化装置、余热利用装置、水质在线监测仪，激发诱导装置的出水端与催化氧化装置的第二进水端相连通，催化氧化剂计给料装置的出口端与催化氧化装置的第一进水端相连通，余热利用装置的高温出水端与激发诱导装置的进水端相连通，余热利用装置的高温出水端还与催化氧化装置的第一进水端相连通，催化氧化装置的出水端与余热利用装置的高温进水端相连通，水质在线监测仪设置在余热利用装置的低温出水端。本发明将预热后的危险废水采用先分流，对部分危险废水中的有机废物加热和激发活化、诱导其反应，再合流诱发整体反应，启动速度快、耗能少，反应条件温和。
权利要求书
1.一种危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，主要包括激发诱导装置、催化氧化剂计给料装置、催化氧化装置、余热利用装置、水质在线监测仪，激发诱导装置的出水端与催化氧化装置的第二进水端相连通，催化氧化剂计给料装置的出口端与催化氧化装置的第一进水端相连通，余热利用装置的高温出水端与激发诱导装置的进水端相连通，余热利用装置的高温出水端还与催化氧化装置的第一进水端相连通，催化氧化装置的出水端与余热利用装置的高温进水端相连通，水质在线监测仪设置在余热利用装置的低温出水端。
2.根据权利要求1所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，所述激发诱导装置包括壳体Ⅰ、节能型电热组件、微波激发组件和/或紫外光激发组件;所述节能型电热组件设置在壳体Ⅰ的内或外壁上，或与壳体Ⅰ相连通的管道上;所述微波激发组件和紫外光激发组件设置在壳体Ⅰ外壁上;
所述催化氧化剂计给料装置包括存储罐、计量泵，计量泵的入口端与存储罐的出口端通过管道相连通，计量泵的出口端与余热利用装置的高温出水端和催化氧化装置的第一进水端相连的管道相连通;
所述催化氧化装置主要包括壳体Ⅱ、喷射管，所述喷射管与催化氧化装置的第一进水端相连通，固定在壳体Ⅱ内，为直管或环形管，喷射管上开有喷射孔;
所述余热利用装置选用换热器。
3.根据权利要求2所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，所述节能型电热组件为能快速加热的节能型陶瓷电热元件或节能型石英电热元件。
4.根据权利要求1或2所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，所述微波激发组件主要包括微波发生元件和微波输出元件，微波发生元件和微波输出元件相连;所述紫外光激发组件主要包括紫外光发生元件和反射输出元件，紫外光发生元件和反射输出元件相连。
5.根据权利要求1或2所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，所述激发诱导装置还包括太阳能加热组件，所述太阳能加热组件包括太阳能集光元件和太阳能集热元件，太阳能集光元件设置在阳光下;太阳能集热元件设置在激发诱导装置外壁上。
6.根据权利要求2所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，所述催化氧化装置还设置有一个以上旋流板，旋流板固定在壳体Ⅱ内壁上且位于喷射管后，呈螺旋状。
7.根据权利要求2所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，所述激发诱导装置还包括三通调节阀，所述三通调节阀的进水端与余热利用装置的高温出水端相连通，三通调节阀的出水端分别与催化氧化装置的第一进水端和节能型电热组件的进水端相连通。
8.根据权利要求1或2所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器还包括输入/回流装置，所述输入/回流装置主要包括高压泵，高压泵的入口端外接危险废水流入管道，高压泵的入口端还与余热利用装置的低温出水端相连通，高压泵的出口端直接与余热利用装置的低温进水端相连。
9.根据权利要求1或2所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器，其特征在于，所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器还包括保温层，保温层包裹在激发诱导装置、催化氧化装置和余热回收装置外部。
说明书
一种危险废水亚临界/超临界催化氧化器
技术领域
本发明涉及水体污染防治技术领域，具体涉及一种危险废水亚临界/超临界催化氧化器。
背景技术
化工行业、电子行业、印染行业、机械行业、医药行业生产制造过程中的产生的危险废水及实验室中废弃的试剂或实验液，其成分复杂，常含有高浓度的多环芳烃类化合物、杂环类化合物、多氯联苯及其各种同分异构体等难降解有机废物，卤化烃类、脂环烃类等有机溶剂或含有邻苯二甲酸酯类的有机溶剂及各种含油废水，含氰类、含酚类等急性有毒物质，含大量重金属等慢性有毒物质，甚至含有三硝基甲苯等易燃易爆物质，极易造成严重的环境污染，威胁人类健康。传统的生化法对危险废水降解效率极低，而现在常用的焚烧法处理成本高，且易于产生二次污染。
超临界水氧化(supercritical water oxidation，简称SCWO)是水在超临界(T>374.15℃，P>22.12MPa)下进行的均相催化氧化反应。在高温、高压作用下，活性氧与C-H键作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2并进一步形成HO·，具有高活性、极强氧化能力的自由基HO·与有机物反应产生有机自由基R·，有机自由基R·再与活性氧、有机物反应，最终生成CO2 、H2O等物质，同时S、Cl、P 等元素被氧化生成硫酸盐、氯盐、磷酸盐等盐类，而金属离子转化为氧化物。超临界水氧化技术在处理一般的危险废水，特别是含有较难降解有机物的危险废水处理方面优势明显，但一则其反应在高温高压下进行，启动所需能耗高，氧化反应过程中也需大量能量供应才能确保反应持续稳定进行，二则对含大量难降解芳烃化合物的危险废水处理效率偏低，且难以如意的完全分解达标，若简单的提高温度压力亦对设备材料的要求及安全性造成障碍，同时超高温下对反应器腐蚀严重，客观上影响了超临界水氧化处理技术的推广应用。
中国专利201110121462.5提供了一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化装备系统，包括反应器、与反应器端盖上物料入口连通的物料装置、与反应器端盖上氧化剂入口连通的氧化剂装置、与反应器底部固体盐出口连通的脱盐装置，以及燃料补给装置和冷却水装置。利用电能加热，并采用辅助燃料(易分解的甲醇)与垃圾渗滤液直接混合后在反应器内的燃烧(其高温段达800℃以上)对系统进行能量补给，从而保证系统的稳定运行，但一则存在需使用易分解的辅助燃料(甲醇)，不但直接增加了燃料成本，还增大了有机物的处理量，二则存在800℃的温度过高，对设备材料及使用安全性存疑;且还存在整体加热启动能耗高、高温腐蚀对反应设备的要求苛刻等问题。中国专利201410267877.7提供了一种印染废水及污泥的超临界水氧化处理系统，包括浓缩预处理装置、超临界水氧化装置、氧化剂(液氧)供给装置及废水回收系统，所述超临界氧化装置包括辅热式超临界水氧化反应器、甲醇启动预热器、甲醇预热器及废液预热器，利用甲醇燃烧产生的热量来加热启动和保证印染废水超临界氧化的反应温度，但存在设备多投资大，未使用催化剂反应温度高、反应速度慢，同样利用甲醇加热也直接和间接增加了废水处理成本高、整体加热启动能耗高等问题。中国专利201610997137.8提供了一种超临界水协同处理有机废液和重金属废液的方法，该方法包括将有机废液和重金属废液充入反应釜中，将反应釜的温度升高到400-700℃，压力升高到20-30MPa,使废液在超临界状态反应，然后冷却到时室温和压力降至常压后排出残液，但存在处理系统为间歇处理、热量利用效率极低、处理时间长、运行成本高等问题。中国专利201010267595.9提供了一种催化超临界水氧化处理高浓度垃圾渗滤液的方法，将垃圾渗滤液经高压泵泵输送进入超临界水氧化反应器(温度为100-450℃)中，通入氧气及催化剂使渗滤液发生完全催化氧化反应,然后冷却和分离反应后的的气液混合物，虽然使用了催化剂提高了反应速度，但必需同时通入氧气和催化剂，且存在反应后的余热没有回收利用、热利用效率极低、整体加热启动能耗高及需提供纯氧等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服上述背景技术的不足，提供一种可低能耗启动，部分废液激发活化诱导氧化反应、大部分废液余热活化催化氧化，反应条件较温和且氧化效率高的节能环保型危险废水亚临界/超临界催化氧化器。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种危险废水亚临界/超临界催化氧化器，主要包括激发诱导装置、催化氧化剂计给料装置、催化氧化装置、余热利用装置、水质在线监测仪，激发诱导装置的出水端与催化氧化装置的第二进水端相连通，催化氧化剂计给料装置的出口端与催化氧化装置的第一进水端相连通，余热利用装置的高温出水端与激发诱导装置的进水端相连通，余热利用装置的高温出水端还与催化氧化装置的第一进水端相连通，催化氧化装置的出水端与余热利用装置的高温进水端相连通，水质在线监测仪设置在余热利用装置的低温出水端。
所述激发诱导装置包括壳体Ⅰ、节能型电热组件、微波激发组件和/或紫外光激发组件;所述节能型电热组件设置在壳体Ⅰ的内或外壁上，或与壳体Ⅰ相连通的管道上，能快速加热流经激发诱导装置的危险废水和活化其内的有机废物,所述微波激发组件和紫外光激发组件设置在壳体Ⅰ外壁上，能激发活化流经激发诱导装置的有机废物和诱导其氧化反应;
所述催化氧化剂计给料装置包括存储罐、计量泵，计量泵的入口端与存储罐的出口端通过管道相连通，计量泵的出口端与余热利用装置的高温出水端和催化氧化装置的第一进水端相连的管道相连通,以实现催化氧化剂计给料装置的出口端与催化氧化装置的第一进水端的连通;计量泵将存储罐内的催化氧化剂泵出，使之与从余热利用装置流出的部分危险废水混合后经喷射管喷入催化氧化装置;
所述催化氧化装置主要包括壳体Ⅱ、喷射管，所述喷射管与催化氧化装置的第一进水端相连通，固定在壳体Ⅱ内，为直管或环形管，喷射管上开有喷射孔，以利于以利于喷入的催化氧化剂和部分危险废水的混合液与经激发诱导装置的危险废水均匀混合，快速产生催化氧化反应;
所述余热利用装置优选换热器，余热利用装置用于回收经催化氧化装置处理后高温水的热量，预热处理前危险废水，降低系统整体能耗;预热后危险废水部分进入激发诱导装置内，另一部分与催化氧化剂计给料装置泵出的催化氧化剂混合后进入催化氧化反应装置;
所述水质在线监测仪采用成熟的污水排放检测仪器，通过在线的水样采集与分析、数据采集与控制，实时监测处理后危险废水的水质，确保达标排放。
进一步，所述节能型电热组件为能快速加热的节能型陶瓷电热元件或节能型石英电热元件。
所述微波激发组件主要包括微波发生元件和微波输出元件，微波发生元件和微波输出元件相连，微波发生元件产生的微波通过微波输出元件传入到危险废水中，使其内的极性分子产生高频振荡，激发活化有机废物,诱导有机废物氧化反应。
所述紫外光激发组件主要包括紫外光发生元件和反射输出元件，紫外光发生元件和反射输出元件相连，紫外光发生元件产生的紫外光在反射输出元件的作用下定向射入危险废水中，使其内的电子由低能级跃迁到高能级，激发有机废物活性，诱导有机废物氧化反应。
进一步，所述激发诱导装置还包括三通调节阀，所述三通调节阀的进水端与余热利用装置的高温出水端相连通，三通调节阀的出水端分别与催化氧化装置的第一进水端和节能型电热组件的进水端相连通，所述三通调节阀通过对出水的比例分配调整控制催化氧化装置中温度。
进一步，所述激发诱导装置还可包括太阳能加热组件，所述太阳能加热组件包括太阳能集光元件和太阳能集热元件，太阳能集光元件设置在阳光下，利用凸透镜聚光特性将太阳能聚集到太阳能集热元件;太阳能集热元件设置在激发诱导装置外壁上，将太阳能集光元件汇聚的光能转化为高压危险废液所需热能。
进一步，所述激发诱导装置的壳体Ⅰ内设有催化剂，用于加速微波和紫外光对有机废物激发活化和诱导氧化反应的进程。催化剂可负载在催化剂载体上安装于壳体Ⅰ内，或以涂层的方式涂覆于壳体Ⅰ内表面，或通过其它形式设置于壳体Ⅰ内。所述催化剂可为TiO2等。
进一步，所述催化氧化装置还可设置有一个以上旋流板，旋流板固定在壳体Ⅱ内壁上且位于喷射管后，呈螺旋状，使危险废水和危险废水与催化氧化剂的混合液快速混合均匀后进入催化氧化装置的主反应区，在亚临界和/或超临界状态下发生催化氧化反应。
进一步，所述催化氧化装置与所述激发诱导装置可共用同一壳体。
进一步，所述换热器为耐高温高压的管式或管板式换热器，所述换热器可为一个换热器或两个以上换热器组成的换热器组。
进一步，所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器还包括输入/回流装置，所述输入/回流装置主要包括高压泵，高压泵的入口端外接危险废水流入管道，高压泵的入口端还与余热利用装置的低温出水端相连通，高压泵的出口端直接与余热利用装置的低温进水端相连，输入/回流装置用于加压泵送危险废水和将未达到标准的危险废水泵回催化氧化装置中再次处理。
进一步，所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器还包括保温层，保温层包裹在激发诱导装置、催化氧化装置和余热回收装置外部，防止热量的散失。
进一步，所述危险废水亚临界/超临界催化氧化器还包括支架，支架用于安装和固定上述装置。
本发明的具体工作过程如下：
危险废水的预热：常温危险废水经高压泵加压到23-30MPa进入余热利用装置预热，预热后的危险废水小部分流入激发诱导装置，大部分与从催化氧化剂计给料装置流出的催化氧化剂混合后流入催化氧化装置，其分配比例根据催化氧化装置中温度变化通过三通调节阀进行实时调整。
1. 危险废水的加热、诱导/激发：部分危险废水在激发诱导装置中由节能型电热组件和/或太阳能加热组件的加热，且在微波激发器和/或紫外光激发器的作用下激发活化，诱导有机废物反应，然后流入催化氧化装置。
2. 危险废水的催化氧化反应：两股危险废水在催化氧化装置中迅速混合，并发生催化氧化放热反应，使有毒有害物质和有机废物在亚临界和/或超临界状态下快速氧化、降解，反应中催化氧化装置内的温度保持在300-500℃;
3.危险废水的热交换：从催化氧化装置流出的高温水在余热利用装置内与从高压泵泵入余热利用装置内的危险废水进行热量交换后降至25-50℃;
4.达标水外排：余热利用装置的出水经水质在线监测仪监测，达标水则可直接外排或进行下一级处理，不达标则再次进入催化氧化装置氧化降解。
本发明的有益效果：
1.预热后的危险废水采用先分流，加热和激发活化部分危险废水中的有机废物、诱导其反应，再合流，在催化氧化剂作用下，引发连锁氧化反应，实现有机废物的催化氧化，该方法启动速度快、耗能少，反应条件温和，而且经微波/紫外光激发活化诱导反应，有机废物的氧化分解效率(特别对难降解芳烃化合物的氧化分解效率)高、反应速度快。
2.利用催化氧化剂，在亚临界和/或超临界下对危险废水进行催化氧化处理，降低反应所需温度和压力、提高氧化分解能力、缩短运行时间、减小高温腐蚀、减少运行成本。
3. 利用清洁的太阳能或节能型电热元件加热危险废水，及有机废物的氧化燃烧放出的热量自我加热，并回收利用反应后的余热，既节省了常规能量(电能)、实现了热能的循环利用，又减少了对环境的污染。
4. 利用催化超临界水氧化技术将有毒有害、难降解的危险废水在密闭环境中快速完成催化氧化处理，反应速度快，反应时间短，装备占地面积小，有机废物去除率高，无二次污染。
