申请日：20200721
公开（公告）日：20200922
IPC分类号:C01F5/30; C07D307/08; C02F9/10; C02F101/10; C02F101/12; C02F101/34; C02F103/36
摘要：
本发明涉及从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，包括以下步骤：步骤（1），向反应釜中加入pH调节剂调节废水的pH值至5‑7；步骤（2），加热蒸馏，收集第一段馏分和第二段馏分；步骤（3），降温析晶，得到白色终产品六水合氯化镁，结晶母液称重装桶备用；步骤（4），重复步骤（1）和步骤（2）的操作，将反应釜进行升温，收集第三段馏分，第三段馏分收集完毕，将步骤（3）得到的结晶母液滴加至反应釜内进行析晶，再经离心制得终产品，结晶母液则称重装桶，以备下一次结晶操作时进行循环套用。该方法操作简单，在回收氯化镁的同时联产得到四氢呋喃，降低废水处理成本，回收得到的氯化镁的检验结果符合企业标准，增加经济效益。
权利要求书
1.一种从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，其特征在于:包括以下步骤：
步骤（1）：将格氏反应废水抽入反应釜内，打开反应釜的投料口，并启动反应釜的搅拌装置，从反应釜的投料口处分批缓慢加入pH调节剂，加料完毕，在室温条件下进行搅拌反应，反应过程中取样监测反应液的pH值，当反应液的pH值为5-7时，关闭反应釜的投料口，停止加料，反应结束；
步骤（2）：打开反应釜的蒸汽阀门，并打开冷凝器的循环水，进行加热蒸馏操作，将反应釜内的温度维持在80℃-120℃范围内，收集第一段馏分，第一段馏分收集完毕，继续升温，将反应釜内的温度维持在120℃-125℃范围内，收集第二段馏分；
步骤（3）：第二段馏分收集完毕，停止加热蒸馏，将反应釜内的温度降至20℃-40℃，进行降温析晶操作，结晶完毕，采用离心机甩干物料，得到白色终产品六水合氯化镁，将白色终产品进一步干燥后用薄膜袋分装密封，结晶母液则称重装桶备用；
步骤（4）：重复步骤（1）和步骤（2）的操作，第二段馏分收集完毕继续对反应釜进行加热升温操作，将反应釜内的温度维持在125℃-145℃范围内，收集第三段馏分，待第三段馏分收集完毕，排空反应釜夹套内的热蒸汽，停止加热蒸馏，将步骤（3）中得到的结晶母液抽入高位槽中并快速滴加至反应釜内，与此同时，打开反应釜夹套内的循环冷却水，将反应釜内的温度降至20℃-40℃进行析晶操作，结晶完毕，采用离心机甩干物料，得到白色终产品六水合氯化镁，将白色终产品用薄膜袋分装密封，结晶母液则称重装桶，以备下一次结晶操作时进行循环套用。
2.根据权利要求1所述的从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的pH调节剂为碳酸镁、氧化镁、碳酸钠中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的pH调节剂与格氏反应废水的质量比为0.003-0.01，反应时间40-60min。
4.根据权利要求2所述的从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤（2）中第一段馏分为含水的四氢呋喃溶液，第二段馏分为蒸馏水，所述步骤（4）中的第三段馏分也为蒸馏水，第一段馏分、第二段馏分、第三段馏分的pH值均为6；其中，第一段馏分收集合并后进行精馏纯化回收得到溶剂四氢呋喃，第二段馏分和第三段馏分可用来吸收氯化氢尾气或直接排入污水处理站处理。
5.根据权利要求4所述的从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，其特征在于：所述第一段馏分中四氢呋喃的重量百分比为19%-22%，得到的白色终产品中六水合氯化镁的重量百分比为43%-46%，白色终产品的5%水溶液的pH值为6-7.5。
6.根据权利要求2所述的从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤（4）中将结晶母液快速滴加至反应釜中时，结晶母液的滴加重量为反应釜内格氏反应废水投料重量的四分之一至三分之一。
7.根据权利要求2所述的从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，其特征在于：所述步骤（3）以及步骤（4）中，在用离心机甩干物料时，甩料、放料过程中需保证物料处于不断搅拌的状态。
8.根据权利要求2所述的从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，其特征在于：所述反应釜为带有滴加罐和常压蒸馏装置的搪瓷反应釜。
说明书
一种从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法
技术领域
本发明属于医药中间体合成技术领域，特别是涉及一种从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法。
背景技术
格氏反应是利用格氏试剂来合成有机化合物的一类重要的反应，其在医药中间体合成技术领域被广泛应用。格氏试剂是一种金属有机化合物，其结构通式为RMgX(R代表烃基，X代表卤素)，由RMgX可以制备得到RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH等。格氏反应的废水中含有大量的氯化镁、盐酸以及溶剂四氢呋喃，若直接将其当作废水处理则处理难度大、处理成本过高，影响经济效益，且若处理不当，还会对环境产生严重的污染。针对上述问题，专利CN101638400B公开了“一种从格氏反应废渣氯化镁中回收四氢呋喃的方法”，先蒸馏后精馏，从废渣中提纯出纯度可达99.8％的四氢呋喃，但并未从根本上解决氯化镁固体废弃物污染的问题；专利CN110002481A公开了“一种从格氏反应废渣中回收氯化镁联产四氢呋喃的方法”，依次经溶解、蒸馏、精馏回收四氢呋喃、六水合氯化镁切片，在回收氯化镁的同时联产得到四氢呋喃，但是此种方法在蒸馏之前未对废水的pH值进行调节，由于废水中含有大量的盐酸，因此蒸馏出的馏分中含有大量的HCl，增大了精馏提纯的难度，工艺过程不易控制，操作不方便，因此，急需开发出一种较为完善的从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，以解决现有的格氏反应废水处理方法未从根本上解决氯化镁固体废弃物污染的问题以及废水处理工艺过程不易控制，操作不方便的技术问题。
本发明的回收方法包括以下步骤：步骤(1)：将格氏反应废水抽入反应釜内，打开反应釜的投料口，并启动反应釜的搅拌装置，从反应釜的投料口处分批缓慢加入pH调节剂，加料完毕，在室温条件下进行搅拌反应，反应过程中取样监测反应液的pH值，当反应液的pH值为5-7时，关闭反应釜的投料口，停止加料，反应结束；
步骤(2)：打开反应釜的蒸汽阀门，并打开冷凝器的循环水，进行加热蒸馏操作，将反应釜内的温度维持在80℃-120℃范围内，收集第一段馏分，第一段馏分收集完毕，继续升温，将反应釜内的温度维持在120℃-125℃范围内，收集第二段馏分；
步骤(3)：第二段馏分收集完毕，停止加热蒸馏，将反应釜内的温度降至20℃-40℃，进行降温析晶操作，结晶完毕，采用离心机甩干物料，得到白色终产品六水合氯化镁，将白色终产品进一步干燥后用薄膜袋分装密封，结晶母液则称重装桶备用；
步骤(4)：重复步骤(1)和步骤(2)的操作，第二段馏分收集完毕继续对反应釜进行加热升温操作，将反应釜内的温度维持在125℃-145℃范围内，收集第三段馏分，待第三段馏分收集完毕，排空反应釜夹套内的热蒸汽，停止加热蒸馏，将步骤(3)中得到的结晶母液抽入高位槽中并快速滴加至反应釜内，与此同时，打开反应釜夹套内的循环冷却水，将反应釜内的温度降至20℃-40℃进行析晶操作，结晶完毕，采用离心机甩干物料，得到白色终产品六水合氯化镁，将白色终产品用薄膜袋分装密封，结晶母液则称重装桶，以备下一次结晶操作时进行循环套用。
优选的，所述步骤(1)中的pH调节剂为碳酸镁、氧化镁、碳酸钠中的任意一种。
优选的，所述步骤(1)中的pH调节剂与格氏反应废水的质量比为0.003-0.01，反应时间40-60min。
优选的，所述步骤(2)中第一段馏分为含水的四氢呋喃溶液，第二段馏分为蒸馏水，所述步骤(4)中的第三段馏分也为蒸馏水，第一段馏分、第二段馏分、第三段馏分的pH值均为6；其中，第一段馏分收集合并后进行精馏纯化回收得到溶剂四氢呋喃，第二段馏分和第三段馏分可用来吸收氯化氢尾气或直接排入污水处理站处理。
优选的，所述第一段馏分中四氢呋喃的重量百分比为19％-22％，得到的白色终产品中六水合氯化镁的重量百分比为43％-46％，白色终产品的5％水溶液的pH值为6-7.5。
优选的，所述步骤(4)中将结晶母液快速滴加至反应釜中时，结晶母液的滴加重量为反应釜内格氏反应废水投料重量的四分之一至三分之一。
优选的，所述步骤(3)以及步骤(4)中，在用离心机甩干物料时，甩料、放料过程中需保证物料处于不断搅拌的状态。
优选的，所述反应釜为带有滴加罐和常压蒸馏装置的搪瓷反应釜。
本发明的有益效果：该工艺路线成熟，操作管理简单，安全风险小，通过向反应釜内加入pH调节剂来中和格氏反应废水中的大量盐酸，防止盐酸对后续进行的四氢呋喃蒸馏回收操作产生的不良影响，简化四氢呋喃回收的操作步骤，处理后的废水可直接排入污水处理站处理；将结晶母液进行多次套用，提高六水合氯化镁结晶的纯净度，提高结晶的效率；在回收氯化镁的同时能够联产得到四氢呋喃，不仅降低了废水处理的成本，且回收得到的六水合氯化镁的检验结果符合企业标椎，能够产生二次经济效益，符合绿色可持续发展的要求。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明提供一种从格氏反应废水中回收氯化镁与四氢呋喃的方法，该方法包括以下步骤：步骤(1)：将格氏反应废水抽入反应釜内，打开反应釜的投料口，并启动反应釜的搅拌装置，从反应釜的投料口处分批缓慢加入pH调节剂，加料完毕，在室温条件下进行搅拌反应，反应过程中取样监测反应液的pH值，当反应液的pH值为5-7时，关闭反应釜的投料口，停止加料，反应结束；
步骤(2)：打开反应釜的蒸汽阀门，并打开冷凝器的循环水，进行加热蒸馏操作，将反应釜内的温度维持在80℃-120℃范围内，收集第一段馏分，第一段馏分收集完毕，继续升温，将反应釜内的温度维持在120℃-125℃范围内，收集第二段馏分；
步骤(3)：第二段馏分收集完毕，停止加热蒸馏，将反应釜内的温度降至20℃-40℃，进行降温析晶操作，结晶完毕，采用离心机甩干物料，得到白色终产品六水合氯化镁，将白色终产品进一步干燥后用薄膜袋分装密封，结晶母液则称重装桶备用；
步骤(4)：重复步骤(1)和步骤(2)的操作，第二段馏分收集完毕继续对反应釜进行加热升温操作，将反应釜内的温度维持在125℃-145℃范围内，收集第三段馏分，待第三段馏分收集完毕，排空反应釜夹套内的热蒸汽，停止加热蒸馏，将步骤(3)中得到的结晶母液抽入高位槽中并快速滴加至反应釜内，与此同时，打开反应釜夹套内的循环冷却水，将反应釜内的温度降至20℃-40℃进行析晶操作，结晶完毕，采用离心机甩干物料，得到白色终产品六水合氯化镁，将白色终产品用薄膜袋分装密封，结晶母液则称重装桶，以备下一次结晶操作时进行循环套用。
优选的，所述步骤(1)中的pH调节剂为碳酸镁、氧化镁、碳酸钠中的任意一种。
优选的，所述步骤(1)中的pH调节剂与格氏反应废水的质量比为0.003-0.01，反应时间40-60min。
优选的，所述步骤(2)中第一段馏分为含水的四氢呋喃溶液，第二段馏分为蒸馏水，所述步骤(4)中的第三段馏分也为蒸馏水，第一段馏分、第二段馏分、第三段馏分的pH值均为6；其中，第一段馏分收集合并后进行精馏纯化回收得到溶剂四氢呋喃，第二段馏分和第三段馏分可用来吸收氯化氢尾气或直接排入污水处理站处理。
优选的，所述第一段馏分中四氢呋喃的重量百分比为19％-22％，得到的白色终产品中六水合氯化镁的重量百分比为43％-46％，白色终产品的5％水溶液的pH值为6-7.5。
优选的，所述步骤(4)中将结晶母液快速滴加至反应釜中时，结晶母液的滴加重量为反应釜内格氏反应废水投料重量的四分之一至三分之一。
优选的，所述步骤(3)以及步骤(4)中，在用离心机甩干物料时，甩料、放料过程中需保证物料处于不断搅拌的状态。
优选的，所述反应釜为带有滴加罐和常压蒸馏装置的搪瓷反应釜。
实施例1(pH调节剂为碳酸镁)
该回收方法包括以下步骤，步骤(1)：将格氏反应废水抽入反应釜内，废水的pH值为1，打开反应釜的投料口，并启动反应釜的搅拌装置，从反应釜的投料口处分批缓慢加入pH调节剂，因废水中含有大量盐酸，废水的酸性很强，碳酸镁与盐酸反应时会产生大量的二氧化碳，加料过程中，为避免发生冲料，需根据反应釜内产生气体量的多少分批缓慢加料，加料完毕，在室温条件下进行搅拌反应，反应过程中取样监测反应液的pH值，若废水的酸性较强，可以补加碳酸镁，直至反应液的pH值为5-7时，关闭反应釜的投料口，停止加料，反应结束。
步骤(2)：打开反应釜的蒸汽阀门，并打开冷凝器的循环水，进行加热蒸馏操作，将反应釜内的温度维持在80℃-120℃范围内，收集第一段馏分，第一段馏分为含水的四氢呋喃溶液，第一段馏分中四氢呋喃的重量百分比为19％-22％，第一段馏分收集合并后进行精馏纯化回收得到溶剂四氢呋喃，第一段馏分收集完毕，继续升温，将反应釜内的温度维持在120℃-125℃范围内，收集第二段馏分，第二段馏分为蒸馏水，第二段馏分可用来吸收氯化氢尾气或直接排入污水处理站处理，第一段馏分、第二段馏分的pH值均为6。
步骤(3)：第二段馏分收集完毕，停止加热蒸馏，将反应釜内的温度降至20℃-40℃，进行降温析晶操作，若结晶过程中温度高于60℃，一部分晶体溶解在溶剂中，在经过离心机甩干物料、装袋后，由于各个包装袋层层堆叠放置，随着放置时间的延长和温度的降低，产品包裹的溶剂中重新析出结晶，从而导致产品结块，影响产品的质量，不方便后续使用。结晶完毕，采用离心机甩干物料，在用离心机甩干物料时，甩料、放料过程中需保证物料处于不断搅拌的状态，因析晶过程中生成大量的盐类，若停止搅拌，会造成设备损坏，产生安全隐患，甩料完毕，得到白色终产品六水合氯化镁，结晶母液则称重装桶备用，将白色终产品用薄膜袋分装密封。
步骤(4)：重复步骤(1)和步骤(2)的操作，第二段馏分收集完毕继续对反应釜进行加热升温操作，将反应釜内的温度维持在125℃-145℃范围内，收集第三段馏分，第三段馏分为蒸馏水，第三段馏分可用来吸收氯化氢尾气或直接排入污水处理站处理，第三段馏分pH值为6，若蒸馏温度高于145℃，随着蒸馏时间的延长，氯化镁在长时间高温条件下容易转变为碱式氯化镁，氯化镁分解时产生微量的盐酸导致蒸馏得到的蒸馏水的pH值减小，pH值为4-5左右，蒸馏水的COD值也会升高，蒸馏得到的废水不能直接排入废水处理站，影响废水处理的效果，因此，需严格控制蒸馏的温度。待第三段馏分收集完毕，排空反应釜夹套内的热蒸汽，停止加热蒸馏，将步骤(3)中得到的结晶母液抽入高位槽中并快速滴加至反应釜内，方便结晶母液快速降温，提高结晶的效率，结晶母液的滴加重量为反应釜内格氏反应废水投料重量的四分之一至三分之一，该加入量取决于收集第三段馏分时的蒸馏温度，若蒸馏温度达到极限值145℃，蒸馏出的馏分量较多，反应釜内剩余的反应液的量就相对较少，此时为提高结晶的效率，就需要相对调高结晶母液的加入量。与此同时，打开反应釜夹套内的循环冷却水，将反应釜内的温度降至20℃-40℃进行析晶操作，结晶完毕，采用离心机甩干物料，甩料、放料过程中需保证物料处于不断搅拌的状态，得到白色终产品六水合氯化镁，将白色终产品用薄膜袋分装密封，结晶母液则称重装桶，以备下一次结晶操作时进行循环套用。
采用上述回收方法共进行了三个批次的实验，投料量、反应时间、中和后废水的pH值、第一段馏分的质量、第二段馏分的质量、第三段馏分的质量、第一段馏分中四氢呋喃的重量百分比、第二段馏分与第三段馏分合并后的COD值、白色终产品的质量、白色终产品中氯化镁的重量百分比以及白色终产品的5％水溶液的pH值见表1所述。
表1
本实施例中白色终产品中氯化镁的重量百分比以及白色终产品5％水溶液的pH值的测定方法依据企业标准Q|HNHL 002-2008《副产氯化镁》之规定，并参照GB 25584-2010《食品添加剂氯化镁》，企业标准Q|HNHL 002-2008《副产氯化镁》中规定：回收得到的终产品中氯化镁的重量百分比应≧40.0％，回收得到的终产品的5％水溶液的pH值应在5.0-9.0范围内。
氯化镁含量的测定方法包括以下步骤：称取本品0.4g溶于100mL水中，加水10mL、氨-氯化铵缓冲溶液(PH＝10)10mL以及铬黑T指示剂5滴，用0.05mol|L乙二胺四醋酸二钠标椎滴定液滴定至溶液由紫红色转变为纯蓝色即为终点。
计算公式为：式中，W-氯化镁的质量百分含量，％；C-乙二胺四醋酸二钠标椎滴定溶液的摩尔浓度，mol|L；V-滴定消耗乙二胺四醋酸二钠标椎滴定溶液的体积数，mL；m-样品的质量，g；M-氯化镁的摩尔质量的数值，g|mol。
白色终产品5％水溶液的pH值测定方法包括以下步骤：称取5.00±0.01g的白色终产品，置于100mL烧杯中，加入100mL无二氧化碳的水，使试样完全溶解。先用标准缓冲溶液按仪器说明书校准酸度计，用水冲洗电极，再用样品溶液洗涤电极，调节样品溶液的温度至(25±1℃)，测定样品溶液的PH值，将样品溶液分成2份，分别测定，测得PH值读数至少稳定1分钟。两次测定的PH值允许误差不得大于±0.02。
从表1可以看出，本实施例所述的回收方法得到的氯化镁的含量以及终产品水溶液的pH值都在指标范围内，回收得到的氯化镁为合格产品。在回收氯化镁的同时也对溶剂四氢呋喃进行了蒸馏回收，蒸馏得到的第二段馏分以及第三段馏分均为蒸馏水，且该蒸馏水的pH值以及COD值均满足直接向污水处理站排放的标准，不仅降低了污水处理的成本且能够产生二次经济效益。
实施例2(pH调节剂为氧化镁)
该回收方法与实施例1的区别仅仅在于将pH调节剂由碳酸镁调整为氧化镁，其余操作步骤完全相同，因此，具体操作过程在此不再进行详细描述。本实施例共进行了三个批次的实验，投料量、反应时间、中和后废水的pH值、第一段馏分的质量、第二段馏分的质量、第三段馏分的质量、第一段馏分中四氢呋喃的重量百分比、第二段馏分与第三段馏分合并后的COD值、白色终产品的质量、白色终产品中氯化镁的重量百分比以及白色终产品的5％水溶液的pH值见表2所述。
表2
从表2可以看出，本实施例所述的回收方法得到的氯化镁的含量以及终产品水溶液的pH值都在指标范围内，回收得到的氯化镁为合格产品。在回收氯化镁的同时也对溶剂四氢呋喃进行了蒸馏回收，且蒸馏得到的第二段馏分以及第三段馏分均为蒸馏水，且该蒸馏水的pH值以及COD值均满足直接向污水处理站排放的标准，不仅降低了污水处理的成本且能够产生二次经济效益。
实施例3(pH调节剂为碳酸钠)
该回收方法与实施例1的区别仅仅在于将pH调节剂由碳酸镁调整为碳酸钠，其余操作步骤完全相同，因此，具体操作过程在此不再进行详细描述。本实施例共进行了三个批次的实验，投料量、反应时间、中和后废水的pH值、第一段馏分的质量、第二段馏分的质量、第三段馏分的质量、第一段馏分中四氢呋喃的重量百分比、第二段馏分与第三段馏分合并后的COD值、白色终产品的质量、白色终产品中氯化镁的重量百分比以及白色终产品的5％水溶液的pH值见表3所述。
表3
从表3可以看出，本实施例所述的回收方法得到的氯化镁的含量以及终产品水溶液的pH值都在指标范围内，回收得到的氯化镁为合格产品。在回收氯化镁的同时也对溶剂四氢呋喃进行了蒸馏回收，且蒸馏得到的第二段馏分以及第三段馏分均为蒸馏水，且该蒸馏水的pH值以及COD值均满足直接向污水处理站排放的标准，不仅降低了污水处理的成本且能够产生二次经济效益。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
