申请日 20200827
公开（公告）日 20201218
IPC分类号 B01J20/20; B01J20/30; C10B53/02; C10B57/08
摘要
本发明公开了一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，步骤为：（1）将海带渣清洗、烘干后粉碎、过筛得到海带渣粉末；（2）将海带渣粉末在煅烧得到海带渣生物炭；（3）将海带渣生物炭浸渍在顺丁烯二酸铵盐溶液中改性得到顺丁烯二酸铵盐改性的生物炭；（4）将顺丁烯二酸铵盐改性的生物炭煅烧后得到聚琥珀酰亚胺改性的生物炭；（5）将聚琥珀酰亚胺改性的生物炭在碱性条件下热水浴中水解0.5~1h，得到所述染料废水吸附材料。本发明使用废弃的海带渣经过热解炭化生成生物炭，并使用顺丁烯二酸铵盐对生物炭进行改性，制得的生物炭吸附材料具有良好的孔隙结构和大量活性位点，对阳离子染料具有良好的吸附性能。
权利要求书
1.一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）将海带渣清洗、烘干后粉碎、过筛得到海带渣粉末；
（2）将海带渣粉末在氮气气氛中煅烧后得到海带渣生物炭；
（3）将海带渣生物炭浸渍在顺丁烯二酸铵盐溶液中，搅拌反应5~10h后过滤，将过滤产物干燥后得到顺丁烯二酸铵盐改性的生物炭；
（4）将顺丁烯二酸铵盐改性的生物炭在氮气气氛中煅烧后得到聚琥珀酰亚胺改性的生物炭；
（5）将聚琥珀酰亚胺改性的生物炭分散在去离子水中，调节体系pH至8.5~9.5，在55~65℃的热水浴下水解0.5~1h，冷却至室温后调节体系pH至中性，过滤后将产物洗涤、干燥，得到所述染料废水吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，步骤（1）中的烘干温度80~120℃，烘干时间20~30h，过60~100目筛。
3.根据权利要求1所述的一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，步骤（2）中的煅烧方法为：以5~10℃/min的升温速率从室温加热升温至390~410℃，并在此温度条件下持续热解60~90min，然后自然降温至室温。
4.根据权利要求1所述的一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，步骤（3）中海带渣生物炭与顺丁烯二酸铵盐溶液的质量体积比为（1~5g）：50mL，海带渣生物炭与顺丁烯二酸铵盐溶液中的顺丁烯二酸铵盐的质量比为（0.5~8）：1。
5.根据权利要求1或4所述的一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，步骤（3）中的搅拌速度为3000~5000r/min，干燥温度80~120℃，干燥时间20~30h。
6.根据权利要求1所述的一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，步骤（4）中的煅烧方法为：以5~10℃/min的升温速率从室温加热升温至190~210℃，并在此温度条件下持续热解1~4h，然后自然降温至室温。
7.根据权利要求1或3或6所述的一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，步骤（2）和步骤（4）中煅烧时氮气的流速为100~200mL/min。
8.根据权利要求1所述的一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，步骤（5）中聚琥珀酰亚胺改性的生物炭与去离子水的质量体积比为（1~5g）：50mL。
9.根据权利要求1或8所述的一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，其特征是，步骤（5）中使用0.1~0.5mol/L NaOH溶液和/或0.1~0.5mol/L 盐酸调节体系pH。
说明书
一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法
技术领域
本发明涉及水处理材料技术领域，尤其是涉及一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法。
背景技术
我国的水资源环境正面临着十分严重的污染，大部分废水未经处理就向外排放，对人们的生产和生活造成了严重的影响。其中，印染废液日排放量在300～400万吨，且多数染料废水性质稳定，不易生物降解，被公认为处理难度较大的废水之一。一旦处理不当或者直接投入到水体当中，必将破环当地的水体环境，导致严重的污染。
吸附法是处理染料废水的主要方法之一，目前用于吸附染料废水的吸附剂主要有：氧化物、铁的磁性氧化物、活性炭、粘土、污泥、硅胶、粉煤灰、聚合树脂以及沸石等。在使用这些催化剂当中存在一些像原料、成本、运输等问题。因此，寻找一种廉价，吸附性能更优的吸附材料来代替活性炭一直是很多研究者关注的要点。
生物炭具有比较好的孔隙结构、丰富的官能团和较多的活性位点，因此利用生物炭处理染料废水得到了广泛关注。例如，一种在中国专利文献上公开的“染料废水吸附剂的制备方法及染料废水的净化方法”，其公开号CN110773133A，包括如下步骤：(1)回收农作物中废弃的玉米秸秆，干燥后，将玉米秸秆去除叶子、外层表皮和茎节以获取玉米髓心；(2)先将玉米髓心研磨过筛后，与氢氧化钠水溶液混合后置于超声器中进行超声波处理，然后将玉米髓心充分冲洗至中性，最后烘干，得到碱化玉米髓心；(3)将碱化玉米髓心与木聚糖酶混合均匀，使碱化玉米髓心与木聚糖酶充分反应，然后将反应后的玉米髓心充分冲洗至中性并烘干；(4)将步骤(3)的玉米髓心与L-苹果酸水溶液混合，并搅拌均匀。
然而，生物炭的性质受其原材料和热解温度的影响很大，没有经过改性的生物炭，其表面活性位点的数量有限，对阳离子染料的吸附能力有限，限制了它在染料废水处理中的应用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的生物炭吸附材料的性质受其原材料和热解温度的影响很大，没有经过改性的生物炭，其表面活性位点的数量有限，对阳离子染料的吸附能力有限，限制了它在染料废水处理中的应用的问题，提供一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，使用废弃的海带渣经过热解炭化生成生物炭，并使用顺丁烯二酸铵盐对生物炭进行改性，制得的生物炭吸附材料具有良好的孔隙结构和大量活性位点，对阳离子染料具有良好的吸附性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用生物质废渣制备染料废水吸附材料的方法，包括如下步骤：
(1)将海带渣清洗、烘干后粉碎、过筛得到海带渣粉末；
(2)将海带渣粉末在氮气气氛中煅烧后得到海带渣生物炭；
(3)将海带渣生物炭浸渍在顺丁烯二酸铵盐溶液中，搅拌反应5～10h后过滤，将过滤产物干燥后得到顺丁烯二酸铵盐改性的生物炭；
(4)将顺丁烯二酸铵盐改性的生物炭在氮气气氛中煅烧后得到聚琥珀酰亚胺改性的生物炭；(5)将聚琥珀酰亚胺改性的生物炭分散在去离子水中，调节体系pH至8.5～9.5，在55～65℃的热水浴下水解0.5～1h，冷却至室温后调节体系pH至中性，过滤后将产物洗涤、干燥，得到所述染料废水吸附材料。
本发明先通过步骤(1)和(2)利用海带渣作为生物质废渣，经过热解炭化制备出海带渣生物炭，使用海带渣制得的生物炭具有丰富的孔隙结构、官能团和较多的活性位点，表面带有较多的负电荷，电荷密度较高，对染料废水中的阳离子染料具有良好的吸附效果。同时，本发明还通过步骤(3)～(5)对海带渣生物炭进行改性，进一步提高了海带渣生物炭表面的活性位点，提高了海带渣生物炭对阳离子染料的吸附性能。
本发明先通过步骤(3)，利用顺丁烯二酸铵盐与海带渣生物炭反应，由于海带渣生物炭中具有羟基、羧基、醛基和酮基等丰富的官能团，可以通过分子间的静电吸引，与顺丁烯二酸铵盐形成共价键和氢键，进而把顺丁烯二酸铵盐接枝到海带渣生物炭上，得到顺丁烯二酸铵盐改性的生物炭；然后通过步骤(4)，使顺丁烯二酸铵盐在高温条件下热缩聚合，得到中间产物聚琥珀酰亚胺改性的生物炭；最后通过步骤(5)，在一定的温度下，使用NaOH使得聚琥珀酰亚胺中的羧基和-NH基团的环化而失水，生成聚天冬氨酸，从而最终得到聚天冬氨酸改性的海带渣生物炭作为染料废水的吸附材料。
本发明将聚天冬氨酸修饰在生物炭表面，由于聚天冬氨酸属于聚氨基酸中的一种，其分子主链中含有多个氨基和羧基缩合而成的酰胺键，单体侧链中含有一个羧基，此羧基在水溶液中很容易发生电离而形成羧酸根负离子，能够络合水溶液中的多种金属阳离子，具有很高的活性。并且聚天冬氨酸的结构中含有大量的羧基和酰胺键等活性基团，且中间产物聚琥珀酰亚胺结构中环内C-N键容易受到氨基的进攻而发生断裂，能够与多种物质进行复合形成复合材料，因此可以提高生物炭表面的活性位点，显著提升对阳离子染料的吸附性能。
本发明中的吸附材料以农业废弃物海带废渣作为原材料，来源广泛、价格低廉，实现了废弃物的回收利用；吸附材料的制备工艺简单，生产周期短，易于实现工业化生产；制得的吸附材料用于染料废水的处理时，对阳离子染料的去除率高、吸附剂的用量少、吸附时间短。
作为优选，步骤(1)中的烘干温度80～120℃，烘干时间20～30h，过60～100目筛。
作为优选，步骤(2)中的煅烧方法为：以5～10℃/min的升温速率从室温加热升温至390～410℃，并在此温度条件下持续热解60～90min，然后自然降温至室温。
作为优选，步骤(3)中海带渣生物炭与顺丁烯二酸铵盐溶液的质量体积比为(1～5g)：50mL，海带渣生物炭与顺丁烯二酸铵盐溶液中的顺丁烯二酸铵盐的质量比为(0.5～8)：1。
作为优选，步骤(3)中的搅拌速度为3000～5000r/min，干燥温度80～120℃，干燥时间20～30h。
作为优选，步骤(4)中的煅烧方法为：以5～10℃/min的升温速率从室温加热升温至190～210℃，并在此温度条件下持续热解1～4h，然后自然降温至室温。
作为优选，步骤(2)和步骤(4)中煅烧时氮气的流速为100～200mL/min。
作为优选，步骤(5)中聚琥珀酰亚胺改性的生物炭与去离子水的质量体积比为(1～5g)：50mL。
作为优选，步骤(5)中使用0.1～0.5mol/L NaOH溶液和/或0.1～0.5mol/L盐酸调节体系pH。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)利用海带渣作为生物质废渣，经过热解炭化制备出海带渣生物炭，实现了农业废弃物的回收利用，并且海带渣生物炭具有丰富的孔隙结构、官能团和较多的活性位点，表面带有较多的负电荷，对染料废水中的阳离子染料具有良好的吸附效果；
(2)在海带渣生物炭表面修饰聚天冬氨酸，有效增大了生物炭表面的活性位点数量，提高了生物炭对染料废水中的阳离子染料的吸附性能。
发明人 （童东绅;任来宾;董玉萧;陈星陶;俞卫华;）
