申请日 20200824
公开（公告）日 20201208
IPC分类号 B01J39/12; C02F1/42; C22B7/00; C22B11/00; C22B13/00; C22B15/00
摘要
本发明属于重金属处理领域，涉及一种处理含贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜及其方法与应用，该技术以钠快离子导体型NaTi2(PO4)3制备的膜用作还原性离子交换膜材料，首先在含钠离子溶液中充钠使其变为高的还原态，然后将其置于含金属离子废水中使得贵/重金属离子在还原性离子交换膜表面被还原为金属单质，还原出来的金属单质极易被回收。该方法装置简单，还原过程不需要对电极参与，器件设计具有很高的灵活性，不需要消耗大量的化学试剂，使用清洁的电能还原金属离子，对贵/重金属离子具有高度的选择性，能够很方便的以单质态回收贵金属。制备的还原性离子交换膜材料经过50次循环仍能保持良好的储钠性能，具有优秀的循环使用性能。
权利要求书
1.一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，其特征在于，包括以下原料：NaTi2(PO4)3/C复合材料、导电剂，粘结剂。
2.如权利要求1所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，其特征在于，所述NaTi2(PO4)3/C复合材料、导电剂，粘结剂的质量比7:2:1或8:1:1。
3.如权利要求1所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，其特征在于，所述导电剂为超级碳。
4.如权利要求1所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种。
5.一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：
将NaTi2(PO4)3与碳源混合均匀，煅烧，得到碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末；
将所述碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末与导电剂，粘结剂混合均匀，涂抹到集流体上并干燥得到还原性离子交换膜。
6.如权利要求5所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述NaTi2(PO4)3的制备方法为向乙酸钠的醇溶液中加入H3PO4、钛酸正丁酯，加热回流，冷却、洗涤、干燥，得到NaTi2(PO4)3粉末。
7.权利要求5所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碳源为无水葡萄糖。
8.如权利要求5所述的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为600～800℃下保温2～4h。
9.一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换方法，其特征在于，包括：
以权利要求1-4任一项所述的离子交换膜为工作电极，在含Na+的溶液中进行储钠，形成还原性离子交换膜；
将还原性离子交换膜浸入含金属离子的待测液中静置，进行还原反应；然后收集膜表面以及含金属离子的待测液中还原的金属单质，并将还原性离子交换膜再次置于含Na+的溶液中进行储钠，如此循环进行，以持续性处理贵/重金属废水并将金属离子以金属单质形式回收。
10.权利要求1-4任一项所述的还原性离子交换膜在贵金属处理中的应用。
说明书
一种处理含贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性 离子交换膜及其方法与应用
技术领域
本发明属于重金属处理领域，尤其涉及一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换技术。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着世界人口的快速增长、工业和农业活动的不断扩大，可用水资源逐渐减少，水污染以及淡水资源的匮乏问题日益严峻。目前，全世界约12亿人遭受着水资源短缺以及水资源的安全问题。据世界水理事会估计，未来几十年受水资源影响的人口将会达到39亿。除了人类对水资源的过度开发外，工业排放的难降解污染物对水资源的污染也使富水区的缺水问题更加严重，另外工业活动的扩大导致自然界游离态的重金属离子的浓度越来越高，有毒金属离子进入食物链，进而进入人体，一旦它们在器官中积累超过标准限度，就可能导致严重的与健康有关的疾病。过度摄入锌会引起皮肤刺激、呕吐、胃痉挛等健康问题，过度摄入镍会导致肺癌、肾癌，过多摄入汞会造成精神、呼吸道、消化道损伤等。
目前去除工业废水中的重金属离子主要有化学沉淀法、离子交换法、电化学法、吸附法以及膜过滤法等。化学沉淀法需要消耗大量化学试剂，操作成本高，去除效率低，产物为含重金属离子的污泥，降低了金属的价值(如金、银、钯、铂等贵金属)；离子交换法操作周期长且只能处理低浓度重金属废水；电化学法受限于扩散电流密度对低浓度重金属废水处理成本较高；吸附法容量受限，能够处理的废水量较低。最近，有研究人员采用直流(DC)/交流(AC)电化学方法来处理高浓度和低浓度的重金属污染的方法，该方法需要大量的电能输入，难以避免电极表面产氢、产氧副反应，并且实现金属单质的回收比较困难。还有研究人员采用一种新型的离子交换方法由层状的磷酸锆(a-ZrP)纳米片和导电聚苯胺 (PANI)插层链组成的复合膜来处理重金属废水，通过切换复合膜电极上的工作电位，重金属即可从水溶液被吸收到膜上，再次切换电位释放金属离子就完成了膜的再生，但发明人发现：该方法只实现了金属离子的处理浓缩，并未达到回收金属单质的效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换技术，该技术以NaTi2(PO4)3作为还原性离子交换膜材料，利用NaTi2(PO4)3较负的氧化还原电势将贵/重金属离子从水溶液中还原为金属单质进而被回收。该方法装置简单，还原过程不需要对电极参与，器件设计具有很高的灵活性，不需要消耗大量的化学试剂，使用清洁的电能还原金属离子，对贵/重金属离子具有高度的选择性，能够很方便的以单质态回收贵金属。制备的还原性离子交换膜材料经过50次循环仍能保持良好的储钠性能，具有优秀的循环使用性能。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供了一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜，包括以下原料：NaTi2(PO4)3/C复合材料、导电剂，粘结剂。
本发明提供了一种绿色高效的方法处理贵/重金属废水并将金属离子以金属单质形式回收，提高回收产物的价值并降低处理回收成本，具有重要的学术价值和应用前景。
本发明的第二个方面，提供了一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜的制备方法，包括：
将NaTi2(PO4)3与碳源混合均匀，煅烧，得到碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末；
将所述碳包覆的NaTi2(PO4)3/C粉末与导电剂，粘结剂混合均匀，涂抹到集流体上并干燥得到还原性离子交换膜。
本发明的制备方法简单、原料易得，操作方便，实用性强。
本发明的第三个方面，提供了一种处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换方法，包括：
以任一上述的离子交换膜为工作电极，在含Na+的溶液中进行储钠，形成还原性离子交换膜；
将还原性离子交换膜浸入含金属离子的待测液中静置，进行还原反应；然后收集膜表面以及含金属离子的待测液中还原的金属单质，并将还原性离子交换膜再次置于含Na+的溶液中进行储钠，如此循环进行，以持续性处理贵/重金属废水并将金属离子以金属单质形式回收。
与离子交换树脂等离子交换材料相比，本发明的还原性离子交换技术回收过程简便，膜材料具有高的循环稳定性。与普通的电化学方法相比，还原性离子交换技术在金属去除/回收过程中不需要对电极，提高了器件设计的灵活性，从而更有效地去除/回收金属。
本发明的第四个方面，提供了上述的还原性离子交换膜在贵金属处理中的应用。
本发明的处理贵/重金属废水并回收高纯度金属单质的还原性离子交换膜在进行金属去除/回收测试时，NaTi2(PO4)3薄膜可以在含钠溶液中反复充钠50次再进行金属离子还原，性能基本没有衰减。该还原性离子交换膜能够快速准确的从含金属离子溶液中还原出金属单质，达到从ppm到ppb水平的高金属去除/回收效率。本发明对Ag、Cu、Pb、Au等元素具有很好的处理能力，并且装置简单，操作安全，成本低，实验原料廉价易得，适合大规模的工业金属废水处理。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出了一种新的还原性离子交换去除/回收废水中金属离子的技术，与离子交换树脂等离子交换材料相比，还原性离子交换技术回收过程简便，膜材料具有高的循环稳定性。与普通的电化学方法相比，还原性离子交换技术在金属去除/回收过程中不需要对电极，提高了器件设计的灵活性，从而更有效地去除/回收金属。在进行金属去除/回收测试时，NaTi2(PO4)3薄膜可以在含钠溶液中反复充钠50次再进行金属离子还原，性能基本没有衰减。该还原性离子交换膜能够快速准确的从含金属离子溶液中还原出金属单质，达到从ppm到ppb水平的高金属去除/回收效率。本发明对Ag、Cu、Pb、Au等元素具有很好的处理能力，并且装置简单，操作安全，成本低，实验原料廉价易得，适合大规模的工业金属废水处理。
(2)本申请的操作方法简单、处理效率高、实用性强，易于规模化生产。
发明人 （王挺;董顺;）
