申请日 20200907
公开（公告）日 20201204
IPC分类号 C02F1/62; C02F9/04; C02F101/22; C02F103/24
摘要
本发明属于制革废水处理技术领域，具体公开了一种低浓度制革含铬废水的除铬剂，其包含成分A和成分B；所述的成分A为臭氧、氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、二氧化氯中的一种或几种；所述的成分B为钡、铅中的至少一种金属的盐。本发明还提供了所述的除铬剂在pH控制和强化辅助下深度脱除低浓度制革含铬废水中铬的方法。本发明具有工艺简单，成本低，处理出水的铬含量可降至0.5mg/L以下，铬去除效果好，适用于工业化应用等优点。
权利要求书
1.一种低浓度制革含铬废水的除铬剂，其特征在于，包含成分A和成分B；
所述的成分A为臭氧、氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、二氧化氯中的一种或几种；
所述的成分B为钡、铅中的至少一种金属的盐。
2.如权利要求1所述的低浓度制革含铬废水的除铬剂，其特征在于，成分A为臭氧、氯酸钠、次氯酸钠、高锰酸钾、二氧化氯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的低浓度制革含铬废水的除铬剂，其特征在于，钡、铅中的至少一种金属的盐；钡盐优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种；铅盐优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的低浓度制革含铬废水的除铬剂，其特征在于，所述的除铬剂为成分A和成分B的混合物，或者为使用前彼此独立设置的AB料。
5.一种从低浓度制革含铬废水中深度除铬的方法，其特征在于，调控低浓度制革含铬废水的pH为6-9；随后加入权利要求1～4任一项所述的除铬剂，并在赋能强化辅助手段下进行处理，随后经过固液分离，获得处理出水和铬渣。
6.如权利要求5所述的从低浓度制革含铬废水中深度除铬的方法，其特征在于，废水中铬含量为15-200mg/L，TOC为2413-13830mg/L，pH为2.5-4.0，废水中的铬与有机物中的羧基、羟基配位形成Cr(III)-有机物配合物。
7.如权利要求5所述的从低浓度制革含铬废水中深度除铬的方法，其特征在于，成分A为低浓度制革含铬废水中铬摩尔量的0.6～10倍；
成分B为低浓度制革含铬废水中铬摩尔量的1～3倍。
8.如权利要求5所述的从低浓度制革含铬废水中深度除铬的方法，其特征在于，所述的赋能强化辅助为球磨或超声；
优选地，球磨过程球料比为(10-50)：1，转速为200～1000r/min；
优选地，超声的功率为100-800W。
9.如权利要求5所述的从低浓度制革含铬废水中深度除铬的方法，其特征在于，处理过程的温度为室温～110℃，处理时间为0.5-6h。
10.如权利要求5所述的从低浓度制革含铬废水中深度除铬的方法，其特征在于，处理过程中，控制整个处理过程的pH维持在6～9；
优选地，调控pH过程所使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种。
说明书
一种低浓度制革含铬废水的除铬剂及其应用方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种低浓度制革含铬废水的除铬剂及其除铬方法。
背景技术
在制革工业中，由于铬鞣革具有优异的综合性能，铬鞣法至今仍是皮革的主要鞣制方法，在此过程会产生大量含铬废水。制革企业通常将含铬废水分段收集为：高浓度含铬废水和低浓度含铬废水。高浓度含铬废水，铬含量一般为600～2500mg/L，成分较为单一，铬主要以无机Cr(III)形式存在；低浓度含铬废水主要来源于染整工段，包括中和、复鞣填充、染色、加脂等工序，铬含量一般为15-200mg/L，pH为2.5-4.0，成分复杂、有机物含量高，铬通过与羧基交联、与羟基-羧基螯合等形成Cr(III)-有机物配合物，且大部分为阴铬配合物。目前这种低浓度制革含铬废水多采用加碱混凝沉淀法处理，通过向废水中投加碱和混凝剂深度去除铬，常用的混凝剂有硫酸亚铁、硫酸铝、PAC、PFC等；加碱混凝沉淀法操作简单，但除铬不彻底，无法达到1.5mg/L的排放要求，更为重要的是很多省份已经明确要求将废水中总Cr排放浓度限值从1.5mg/L降低至0.5mg/L，加碱混凝沉淀法就更加无法满足要求。低浓度制革含铬废水的处理方法还有电化学法、吸附法、高级氧化法、膜分离法等，这些方法都能一定程度实现铬的去除，但都存在一定的局限，或无法做到铬的深度去除，或由于成本高等原因，都没能有效解决低浓度制革含铬废水的治理问题。
发明内容
针对现有低浓度制革含铬废水(本发明也称为有机配合制革废水)深度除铬技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种低浓度制革含铬废水的除铬剂，旨在解决低浓度制革含铬废水因有机配体配合导致Cr难于深度去除的问题。
本发明第二目的在于，提供一种从低浓度制革含铬废水中深度除铬的方法，旨在实现低浓度制革含铬废水中铬的深度去除，确保深度除铬后液中的铬含量低于0.5mg/L。
低浓度制革含铬废水中含有制革工艺引入的鞣革有机物，这些有机物对铬具有较强的配合-包裹作用，如此将很大程度影响铬的深度净化。针对这类废水，现有处理工艺比较匮乏，且均无法将低浓度制革含铬废水中的铬净化至0.5mg/L以下。
针对低浓度制革含铬废水因制革有机物配合所致的难于实现铬深度净化的技术难题，本发明提供以下技术方案：
一种低浓度制革含铬废水的除铬剂，包含成分A和成分B；
所述的成分A为臭氧、氯酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐、二氧化氯中的一种或几种；
所述的成分B为钡、铅中的至少一种金属的盐。
针对低浓度制革含铬废水因制革有机物配合所致的难于实现铬深度净化的技术问题，本发明经过深入研究后意外地发现，采用所述的成分A和B的联合使用，能够产生协同作用，有助于协同促进废水中的铬和制革有机物解络并有效实现铬和水的界面分离，有助于有效实现低浓度制革含铬废水的深度除铬，使处理后出水的铬含量降至0.5mg/L以下。
本发明中，对成分A和B的成分进行控制并将所限定的成分同体系下联合使用是实现铬和制革有机物解络并促使铬和水界面分离的关键。
本发明中，所述的氯酸盐可以是氯酸的水溶性盐，优选为氯酸钠、氯酸钾等。
所述的次氯酸盐可以是次氯酸的水溶性盐，优选为次氯酸钠、次氯酸钾等。
所述的高锰酸盐优选为水溶性高锰酸盐，优选为高锰酸钠、高锰酸钾等。
本发明中，所述的成分B为钡、铅中的至少一种金属的盐；钡盐优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中的至少一种；铅盐优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐中的至少一种。
本发明中，所述的除铬剂可以是所述的成分A和成分B的混合物，也可以是使用前彼此独立设置的AB料(在使用时混合使用)。
本发明中，所述的成分A和成分B的比例可根据低浓度制革含铬废水中铬的含量进行调整，例如，所述的成分A为低浓度制革含铬废水中铬摩尔量的0.6～10倍；所述的成分B为低浓度制革含铬废水中铬摩尔量的1～3倍。
本发明还提供了一种从低浓度制革含铬废水中深度除铬的方法(所述的除铬剂的应用方法)，调控低浓度制革含铬废水的pH为6-9；随后加入所述的除铬剂，得到处理前液，将处理前液在赋能强化辅助手段下进行处理，随后经过固液分离，获得处理出水和铬渣。
本发明中，为实现低浓度制革含铬废水中深度除铬，有效解决有机物配合所致铬脱除效果不理想的技术问题，本发明技术方案，基于创新的除铬剂的成分A和成分B在同体系下的协同配合，进一步配合处理过程的pH以及赋能强化辅助手段的联合控制，能够意外地有效实现低浓度制革废水中铬和有机物的解络，并有效促进铬和水的界面分离，能够有效实现低浓度制革含铬废水中深度除铬，使处理出水中的铬含量降低至0.5mg/L以下。
本发明所述的方法，所述的除铬剂中成分A和成分B在同体系下的协同使用，以及所述的处理过程的pH和强化辅助手段的联合控制是实现所述废水深度除铬的关键。本发明研究发现，pH未控制在所要求的条件下，未采用所述的除铬剂、或者未在同一反应体系下联合使用所述的除铬剂以及未采用所述的强化辅助手段，均一定程度影响铬的深度脱除效果，均会导致处理出水的铬含量难于达到0.5mg/L以下。
本发明中，所述制革含铬废水中的铬含量为15-200mg/L，TOC为2413-13830mg/L，pH为2.5-4.0，铬通过与羧基交联、与羟基-羧基螯合等形成Cr(III)-有机物配合物，且大部分为阴铬配合物。
本发明中，所述的除铬剂中的成分A和成分B在同体系下联用是实现低浓度制革废水深度处理的关键。所述的同体系联用即指在处理过程中，体系中需要同时含有除铬剂中的成分A和成分B。实现同体系下联用的主要方式例如为：将成分A和成分B混合后一并添加；先加入成分B后加入成分A；或者先加入成分A后加入成分B，但该种加料方式下，需要确保在加入成分B前的体系内还含有不低于0.5倍及以上理论反应量的成分A。
作为优选，成分A为低浓度制革含铬废水中铬摩尔量的0.6～10倍；
作为优选，成分B为低浓度制革含铬废水中铬摩尔量的1～3倍。
本发明中，将调控了pH且包含所述的除铬剂的处理前液进行强化辅助处理是实现所述的铬和有机物解络并实现和水界面分离的另一关键。
作为优选，所述的赋能强化辅助为球磨或超声。
优选地，球磨过程球料比为(10～50)：1，转速为200～1000r/min。
优选地，超声的功率为100-800W。
作为优选，处理过程的温度为室温～110℃，处理时间为0.5-6h。
作为优选，当强化辅助手段为球磨，其优选的处理温度为90～110℃。当强化辅助手段为超声，其优选的处理温度为室温～60℃。
本发明中，所述的室温例如为0～30℃。
本发明优选的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：含铬废水预处理
向低浓度制革含铬废水中加减调节溶液pH为6-9；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种；
步骤(2)：向预处理后的溶液中加入除铬剂(成分A和B)，然后赋能强化进行处理，最后固液分离来实现铬的去除。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果：
(1)低浓度制革含铬废水中铬主要以Cr(III)价态存在，且通过与羧基交联、与羟基-羧基螯合等形成Cr(III)-有机物配合物，这些铬化合物性质稳定且溶解度大，采用混凝沉淀法、Fenton氧化法等都不能将铬有效去除。针对低浓度制革含铬废水因有机配合所致的铬去除率差的技术问题，本发明创新地提供了一种低浓度制革含铬废水的除铬剂，其创新地基于所述的成分A和成分B的成分控制并将成分A和成分B在同体系下的联合使用，如此可以协同促进铬和有机配合物的解络并同步促进铬和水的界面分离，有效实现铬的深度脱除；
(2)在所述的除铬剂的创新使用下，进一步配合处理过程的pH以及辅助强化手段下，有助于进一步改善废水的处理效果，使废水的铬含量降低至0.5mg/L以下。
本发明具有工艺简单，成本低，铬去除效果好，适用于工业化应用等优点。
发明人 （王明玉;胡斌;张长达;廖志琴;赵士杰;王学文;）
