公布日：2022.03.15
申请日：2021.12.28
分类号：B01J29/48(2006.01)I;C02F1/72(2006.01)I;C02F9/04(2006.01)I;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/16(2006.01)N;C02F101/18(2006.01)N;
C02F101/30(2006.01)N
摘要
本发明提供了一种焦化蒸氨废水的处理方法及所用非均相芬顿催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤:(1)将磷酸氢二钾改性沸石浸入金属盐溶液中，搅拌1‑2h后形成混合液；(2)混合液在常温静置18‑36h，完成浸渍；(3)100‑120℃下烘干，在氮气保护条件下300‑450℃煅烧3‑5h，冷却至室温。本发明的催化剂催化活性高、反应速率快、产泥量低，并且，沸石载体通过磷酸氢二钾的改性，具备更好的稳定性和循环性能。另外，本发明提供的焦化蒸氨废水的处理方法，依靠同时进行的均相和非均相芬顿反应的协同作用，去除废水中难以生物降解的有机物，提高废水的可生化性。
权利要求书
1.一种用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤:(1)将磷酸氢二钾改性沸石浸入金属盐溶液中，搅拌1-2h后形成混合液；(2)混合液在常温静置18-36h，完成浸渍；(3)100-120℃下烘干，在氮气保护条件下300-450℃煅烧3-5h，冷却至室温，得到所述非均相芬顿催化剂；所述金属盐为铁、铜、锰、钛盐的混合物。
2.如权利要求1所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：所述磷酸氢二钾改性沸石与金属盐溶液的质量比为1:1.5-2.5；所述金属盐溶液的质量分数为10-25wt％。
3.如权利要求1所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：所述的磷酸氢二钾改性沸石由以下方法制成：(1)在沸石中加入去离子水，加热到70-90℃，搅拌下滴加磷酸氢二钾溶液；(2)继续加热至液体完全蒸发。在90-100℃下干燥，得到磷酸氢二钾改性沸石。
4.如权利要求3所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：所述沸石选自ZSM-5沸石或丝光沸石；粒径为5-20目。
5.如权利要求3所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：沸石与磷酸氢二钾溶液的质量比为1:1.5-3；磷酸氢二钾溶液的质量分数25-45wt％。
6.一种如权利要求1所述的用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其特征在于：金属盐溶液中铁、铜、锰、钛离子的摩尔比为10:3-4:0.5-1:0.5-1。
7.一种焦化蒸氨废水的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)调酸破乳，将焦化蒸氨废水在酸化破乳池中加酸，将pH值调整至2.0-3.0，破乳；(2)气浮处理，去除废水中的悬浮物和乳化油；(3)在废水中加入过量的二价铁盐，调节pH至酸性，去除废水中的氰化物和硫化物，泥水分离；(4)将废水上清液中加入双氧水，以及权利要求1-6之一所述的非均相芬顿反应催化剂，调节pH至2.0-3.0，反应1-5h。
8.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)中，在除去废水中的氰化物和硫化物后，废水中剩余的Fe2+浓度为0.02-0.05mol/L。
9.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为10-15wt％。
10.如权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述的二价铁盐为硫酸亚铁或者氯化亚铁。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明提供了一种用于焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿催化剂，其制备方法如下:
(1)将磷酸氢二钾改性沸石浸入金属盐溶液中，搅拌1-2h后形成混合液；
(2)混合液在常温静置18-36h，完成浸渍；
(3)100-120℃下烘干，在氮气保护条件下300-450℃煅烧3-5h，冷却至室温，得到所述非均相芬顿催化剂。
优选的，磷酸氢二钾改性沸石与金属盐溶液的质量比为1:1-3，更优选1:1.5-2.5；
优选的，所述金属盐溶液的质量分数为10-25wt％；
所述的磷酸氢二钾改性沸石由以下方法制成：
(1)在沸石中加入去离子水，加热到70-90℃，搅拌下滴加磷酸氢二钾溶液；
(2)继续加热至液体完全蒸发。在95-110℃下干燥，得到磷酸氢二钾改性沸石；
优选的，所述沸石选自ZSM-5沸石或丝光沸石；粒径优选5-20目；
上述的载体具有较大的比表面积和活性基团，可以为金属盐溶液的负载提供较多的活性位点；同时具有一定的吸附作用和表面化学活性，可以和焦化蒸氨废水中的有机物具有良好的接触性能，并通过吸附作用去除。
优选的，沸石与磷酸氢二钾溶液的质量比为1:1-5，优选1:1.5-3；
优选的，磷酸氢二钾溶液的质量分数25-45wt％；
所述金属盐包括铁、铜、锰、钛盐，采用多种金属，有利于对芬顿反应起到协同催化的作用，抑制过氧化氢的无效分解，同时促使过氧化氢产生更多的羟基自由基，促进对有机污染物的去除。
试验发现，通过磷酸氢二钾改性的沸石制备催化剂，具备更好的稳定性和循环性能。发明人推测可能的原因是，采用磷酸氢二钾改性沸石能够使得沸石孔隙和通道内形成含磷的极性基团，这些基团能够增加金属活性成分与沸石的结合力，使其即便多次循环使用，也不会从沸石载体上脱落流失。
另外，发明人在试验时意外发现，在沸石浸渍金属盐溶液时，当金属盐溶液中铁、铜、锰、钛离子的摩尔比为10:3-5:0.5-2:0.5-2时，制备得到的催化剂，在用作焦化蒸氨废水处理的非均相芬顿反应催化剂时，性能特别优异。
特别优选的,四种金属离子在溶液中的摩尔比为10:3-4:0.5-1:0.5-1。
所述金属盐优选为硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。
焦化蒸氨废水处理
本发明的另一个目的是，提供一种焦化蒸氨废水的处理方法，其中使用了前述方法制备得到的非均相芬顿催化剂，实现了超出预期的优异的除COD效果，所述的处理方法包括以下步骤：
(1)调酸破乳，将焦化蒸氨废水在酸化破乳池中加入酸液，将pH值调整至2.0-3.0，破乳；
优选的破乳时间为1.5-2.5小时；通过上述的酸化破乳的过程，能最大程度去除焦化蒸氨废水中的煤焦油；
所述的酸优选稀硫酸、稀盐酸或者工业废酸；
(2)气浮处理，以去除废水中的悬浮物和乳化油，优选气浮过程水力停留时间设置为20min-40min；
(3)在废水中加入过量的二价铁盐，调节pH至酸性，去除废水中的氰化物和硫化物，泥水分离。
所述的“过量”，指的是在除去废水中的氰化物和硫化物后，废水中还剩余未参与反应的二价铁离子盐；
优选的，过量能使得步骤(3)中在除去废水中的氰化物和硫化物后，废水中的剩余Fe2+浓度为0.02-0.05mol/L。
优选的，所述的二价铁盐为硫酸亚铁或者氯化亚铁。
(4)将废水上清液中加入双氧水和芬顿反应催化剂，调剂pH至2.0-3.0，反应1-5h，去除废水中难生物降解的有机物。
所述的芬顿反应催化剂是上述方法制备的非均相芬顿反应催化剂；
所述双氧水浓度为10-15wt％的双氧水；
所述双氧水的加入量优选为废水质量的2-5％；
(5)沉淀池中静置，固液分离。
本发明提供上述处理工艺的步骤(1)-(3)，通过酸化破乳最大程度去除煤焦油，通过气浮将破乳后的煤焦油和水分离，不仅可以最大程度去除煤焦油，且可降低焦化蒸氨废水中硫化物、氰化物等有毒物质对生化系统的抑制作用。
步骤(4)中，废水中存在过量的二价铁离子和双氧水，两者能够形成均相芬顿反应体系。同时，还存在固态的非均相芬顿反应催化剂，其与双氧水形成了非均相芬顿反应体系。
可见，本发明中依靠同时进行均相和非均相芬顿反应，两种体系协同作用，均相和非均相芬顿反应混合体系的氧化能力高于单一的均相体系，该工艺可对焦化蒸氨废水中的难降解有机物进行无选择性地快速去除，显著的提高废水的可生化性。
有益效果
1.本发明提供的非均相芬顿催化剂，通过选用特定摩尔比的铁、铜、锰、钛盐摩尔比制备而成，其对难以生物降解的有机物的降解具有显著的催化作用，并且催化活性高、反应速率快、产泥量低。
2.本发明的沸石载体通过磷酸氢二钾的改性，具备更好的稳定性和循环性能，在多次循环使用后依旧能保持较高的催化活性。
3.本发明提供的一种焦化蒸氨废水的处理方法，通过酸化破乳最大程度去除煤焦油，通过气浮将破乳后的煤焦油和水分离，然后向废水中投加过量的Fe2+对废水中的氰化物和硫化物进行去除，降低其对生化系统的抑制作用。进一步还加入了非均相芬顿催化剂和双氧水，依靠同时进行的均相和非均相芬顿反应的协同作用，去除废水中难以生物降解的有机物，提高废水的可生化性，减少对后续生化系统的冲击，降低系统的处理负荷。另外，该处理工艺技术设计合理，运行费用低，易于大规模推广和使用。
（发明人：张传兵;郭丽娟;王慧芳;赵曙光;王天杰;张真;康健;韦云钊;万家虎;赵尚民;乔丙林;罗帅;余义东;张硕;张旭东）
