公布日：2022.03.18
申请日：2021.12.31
分类号：C02F9/10(2006.01)I;C02F1/02(2006.01)I;C02F1/04(2006.01)I;C02F1/06(2006.01)I;C02F1/08(2006.01)I;C02F1/00(2006.01)I;
C01B25/28(2006.01)I;C01C1/24(2006.01)I;C02F103/34(2006.01)N;C02F101/10(2006.01)N;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种磷酸铁废水处理系统及处理方法。该磷酸铁废水处理系统包括依次连接的预热单元、降膜蒸发单元、强制循环结晶单元和闪蒸结晶单元；强制循环结晶单元包括依次连接的强制循环加热器和强制循环结晶器；强制循环结晶器壳体的侧壁由上至下设有母液溢流口、循环进料口和循环出料口，循环出料口位于底端；从循环进料口处向壳体的内腔嵌套设有循环进料管；循环进料管的出口端设于母液溢流口的上方；闪蒸结晶单元包括闪蒸结晶器，闪蒸结晶器的进料口与母液溢流口相连。本发明利用该废水处理系统可连续稳定产出纯度较高的硫酸铵和磷酸一铵，分出的硫酸铵与磷酸一铵作为工业氮肥与复合肥的原料。
权利要求书
1.一种磷酸铁废水处理系统，其特征在于，其包括依次连接的预热单元、降膜蒸发单元、强制循环结晶单元和闪蒸结晶单元；所述强制循环结晶单元包括依次连接的强制循环加热器和强制循环结晶器；所述强制循环结晶器包括壳体，所述壳体的侧壁由上至下设有母液溢流口、循环进料口和循环出料口，所述循环出料口位于所述壳体的底端；从所述循环进料口处向所述壳体的内腔嵌套设有循环进料管；所述循环进料管的出口端设于所述母液溢流口的上方；所述闪蒸结晶单元包括闪蒸结晶器，所述闪蒸结晶器的进料口与所述母液溢流口相连。
2.如权利要求1所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述壳体包括上壳体和下壳体，所述上壳体和所述下壳体嵌套连接，所述上壳体的直径小于所述下壳体的直径；所述上壳体的底端位于所述母液溢流口的下方且与所述下壳体的内腔壁面之间留有间距；和/或，所述预热单元包括依次连接的冷凝水预热器、尾气预热器和蒸汽预热器，所述冷凝水预热器的热流体通道与所述降膜蒸发单元的冷凝水出口和所述强制循环结晶单元的冷凝水出口连通；所述尾气预热器的热流体通道与所述降膜蒸发单元的尾气出口和所述强制循环结晶单元的尾气出口连通；所述蒸汽预热器的热流体通道与所述磷酸铁废水处理系统的各蒸汽出口连通；用于预热待处理的磷酸铁废水；和/或，所述降膜蒸发单元包括依次连接的降膜加热器和降膜分离器。
3.如权利要求2所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述降膜加热器上还设有两个降膜循环管路，每一所述降膜循环管路上设有降膜循环泵。
4.如权利要求1所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述闪蒸结晶器的进料口和所述母液溢流口相连的管路上设有缓存中储物料罐；所述闪蒸结晶单元还包括闪蒸循环管路，连接所述闪蒸结晶器的进料口和所述闪蒸结晶器的出料口，所述闪蒸循环管路上设有闪蒸循环泵。
5.如权利要求1所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述磷酸铁废水处理系统还包括第一固液分离单元，所述第一固液分离单元包括依次连接的第一稠厚器和第一离心机；所述第一稠厚器通过管道与所述循环出料口连接，所述管道上设有出料泵；所述第一离心机上设有硫酸铵出料口和第一母液出料口；所述第一母液出料口通过第一母液泵与所述的强制循环结晶器回流连接；和/或，所述磷酸铁废水处理系统还包括第二固液分离单元，所述第二固液分离单元包括依次连接的第二稠厚器和第二离心机；所述第二稠厚器通过管道与所述闪蒸结晶器的出料口连接，所述管道上设有出料泵；所述第二离心机上设有磷酸一铵出料口和第二母液出料口；所述第二母液出料口通过第二母液泵与所述的强制循环结晶器回流连接。
6.如权利要求2所述的磷酸铁废水处理系统，其特征在于，所述磷酸铁废水处理系统还包括洗汽单元，所述洗汽单元包括依次连接的洗汽塔、第一MVR压缩机和第二MVR压缩机；所述洗汽塔上设有二次蒸汽入口；所述二次蒸汽入口分别与所述强制循环结晶器的顶端的二次蒸汽出口和所述降膜分离器的顶端的二次蒸汽出口相连。
7.一种磷酸铁废水处理方法，其特征在于，其采用如权利要求1～6中任一项所述的磷酸铁废水处理系统进行处理；其包括以下步骤：将待处理的磷酸铁废水依次通入所述预热单元、所述降膜蒸发单元和所述强制循环结晶单元；当进入所述循环进料口的磷酸铁废水中的磷酸根离子的质量浓度为20～25％时，开启所述母液溢流口的阀门使得所述磷酸铁废水进入所述闪蒸结晶单元。
8.如权利要求7所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，当进入所述循环进料口的磷酸铁废水中的磷酸根离子的质量浓度为22～24％，例如23％时，开启所述母液溢流口的阀门使得所述磷酸铁废水进入所述闪蒸结晶单元；和/或，所述待处理的磷酸铁废水包括以下成分：NH4+：40700～50000mg/L；PO43 ：16000～19600mg/L和SO42 ：98300～120000mg/L；其中，所述NH4+的浓度较佳地为43000～47000mg/L，例如45251mg/L；其中，所述PO43 的浓度较佳地为16900～18700mg/L，例如17844mg/L；其中，所述SO42 的浓度较佳地为104000～115000mg/L，例如109329mg/L；和/或，所述待处理的磷酸铁废水中TDS的浓度为155500～19000mg/L，例如172800mg/L；和/或，所述待处理的磷酸铁废水中还包括F 、Mg2+、Ca2+中的一种或多种；其中，所述F 的浓度较佳地为140～170mg/L；其中，所述Mg2+的浓度较佳地为1～2mg/L；其中，所述Ca2+的浓度较佳地为1～2mg/L。
9.如权利要求7或8所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述待处理的磷酸铁废水的pH值为4.5～5.5，例如5；和/或，所述待处理的磷酸铁废水中溶质的质量浓度为10～20％，例如16％；和/或，所述待处理的磷酸铁废水的温度为10～40℃，例如35℃；和/或，所述预热单元为将所述待处理的磷酸铁废水预热至沸点；其中，所述待处理的磷酸铁废水的沸点较佳地为88～100℃，例如91℃或93℃；和/或，所述降膜蒸发单元为将预热后的磷酸铁废水中溶质的质量浓度提高至40～45％，例如41％、42％或43％。
10.如权利要求7所述的磷酸铁废水处理方法，其特征在于，所述待处理的磷酸铁废水包括：NH4+：45251mg/L；PO43 ：17844mg/L；SO42 ：109329mg/L；且所述待处理的磷酸铁废水中，TDS为172800mg/L；所述待处理的磷酸铁废水的pH值为5。
发明内容
本发明主要是为了克服现有技术中存在的无法有效处理磷酸铁废水的缺陷，而提供了一种磷酸铁废水处理系统及处理方法。本发明的废水处理系统能够将磷酸铁废水进行资源化利用，可连续稳定产出纯度较高的结晶盐硫酸铵以及磷酸一铵。
本发明主要是通过下述技术方案解决以上技术问题的。
本发明提供了一种磷酸铁废水处理系统，其包括依次连接的预热单元、降膜蒸发单元、强制循环结晶单元和闪蒸结晶单元；
所述强制循环结晶单元包括依次连接的强制循环加热器和强制循环结晶器；
所述强制循环结晶器包括壳体，所述壳体的侧壁由上至下设有母液溢流口、循环进料口和循环出料口，所述循环出料口位于所述壳体的底端；
从所述循环进料口处向所述壳体的内腔嵌套设有循环进料管；
所述循环进料管的出口端设于所述母液溢流口的上方；
所述闪蒸结晶单元包括闪蒸结晶器，所述闪蒸结晶器的进料口与所述母液溢流口相连。
本发明中，较佳地，所述壳体包括上壳体和下壳体，所述上壳体和所述下壳体嵌套连接，所述上壳体的直径小于所述下壳体的直径；所述上壳体的底端位于所述母液溢流口的下方且与所述下壳体的内腔壁面之间留有间距。
其中，在料液从所述循环进料口进入壳体的内腔的过程中，料液中也在不断形成硫酸铵结晶盐。所述上壳体和所述下壳体的嵌套连接设置，使得上壳体嵌套至所述下壳体的区域可防止从所述循环进料管的出口端进入的料液中形成的硫酸铵颗粒进入所述母液溢流口，以使得在所述闪蒸结晶单元结晶出的磷酸一铵的纯度较高。当从所述循环进料管的出口端进入所述壳体的内腔时的料液中磷酸根离子的质量浓度达到20～25％时，开启所述母液溢流口的阀门，壳体内腔中的料液则从所述上壳体的底端与所述下壳体的内腔壁面之间的间隙流向所述母液溢流口。
本发明中，较佳地，所述强制循环加热器上设有所述强制循环管路，所述强制循环管路上设有强制循环泵，用于将进入所述强制循环结晶单元的料液打入强制循环加热器中。
本发明中，较佳地，所述预热单元包括依次连接的冷凝水预热器、尾气预热器和蒸汽预热器，所述冷凝水预热器的热流体通道与所述降膜蒸发单元的冷凝水出口和所述强制循环结晶单元的冷凝水出口连通；所述尾气预热器的热流体通道与所述降膜蒸发单元的尾气出口和所述强制循环结晶单元的尾气出口连通；所述蒸汽预热器的热流体通道与所述磷酸铁废水处理系统的各蒸汽出口连通；用于预热待处理的磷酸铁废水。
较佳地，所述冷凝水预热器用于将待处理的磷酸铁废水预热至设定温度，例如85℃；所述冷凝水预热器在预热磷酸铁废水的同时，最大程度降低冷凝水出水温度，方便冷凝水回用生产。
较佳地，所述尾气预热器用于将待处理的磷酸铁废水进一步预热至设定温度，例如88℃；所述尾气预热器用于回收所述磷酸铁废水处理系统中产生的余热，进而降低能耗损失。
较佳地，所述蒸汽预热器用于将待处理的磷酸提废水进一步预热至沸点；所述蒸汽预热器与所述降膜蒸发单元相连，能够保证磷酸铁废水达到沸点进料，提高所述磷酸铁废水处理系统到稳定性的同时，最大化保证降膜处理能力。
本发明中，较佳地，降膜蒸发单元包括依次连接的降膜加热器和降膜分离器；所述降膜加热器上还设有两个降膜循环管路，每一所述降膜循环管路上设有一降膜循环泵。其中，降膜加热器用于将预热后的磷酸铁废水进一步加热提浓，同时通过两个降膜循环泵设置高浓度段和低浓度段以实现两种浓度的在线切换，保证进入降膜循环加热器的磷酸铁废水达到沸点。所述降膜分离器用于汽液分离，蒸汽则通过降膜分离器上的二次蒸汽出口排出并进入洗汽单元，液体则回流至所述降膜加热器。
本发明中，较佳地，所述磷酸铁废水处理系统还包括第一固液分离单元，所述第一固液分离单元包括依次连接的第一稠厚器和第一离心机；所述第一稠厚器通过管道与所述循环出料口连接，所述管道上设有出料泵；所述第一离心机上设有硫酸铵出料口和第一母液出料口；所述第一母液出料口通过第一母液泵与所述的强制循环结晶器回流连接。所述的第一固液分离单元将从所述循环出料口送出的料液经稠厚器稠厚分离出的浓稠料液进入第一离心机，清液则进入第一母液罐，第一离心机将浓稠的料液分离为硫酸铵固体和母液，硫酸铵固体则进入硫酸铵包装系统进行干燥，母液则进入第一母液罐再回流至强制循环结晶单元中进一步提浓并结晶。
本发明中，较佳地，所述闪蒸结晶单元的进料口和所述母液溢流口相连的管路上设有缓存中储物料罐。
本发明中，较佳地，所述闪蒸结晶单元还包括闪蒸循环管路，连接所述闪蒸结晶器的进料口和所述闪蒸结晶器的出料口，所述闪蒸循环管路上设有闪蒸循环泵。本发明中，所述的闪蒸结晶器优选为连续式闪蒸结晶器，通过与所述强制循环结晶器相连的结构，并配合所述的缓存中储物料罐，能够连续不断的进行闪蒸结晶。
本发明中，较佳地，所述磷酸铁废水处理系统还包括第二固液分离单元，所述第二固液分离单元包括依次连接的第二稠厚器和第二离心机；所述第二稠厚器通过管道与所述闪蒸结晶器的出料口连接，所述管道上设有出料泵；所述第二离心机上设有磷酸一铵出料口和第二母液出料口；所述第二母液出料口通过第二母液泵与所述的强制循环结晶器回流连接。所述的第二固液分离单元将从所述闪蒸结晶单元的出料口送出的料液经所述第二稠厚器稠厚分离出的浓稠料液进入第二离心机，清液则进入第二母液罐，第二离心机将浓稠的料液分离为磷酸一铵固体和母液，磷酸一铵固体则进入磷酸一铵包装系统进行干燥，母液则进入第二母液罐再回流至强制循环结晶单元中进一步提浓并结晶。
本发明中，较佳地，所述磷酸铁废水处理系统还包括洗汽单元，所述洗汽单元包括依次连接的洗汽塔、第一MVR压缩机和第二MVR压缩机；所述洗汽塔上设有二次蒸汽入口；所述二次蒸汽入口分别与所述强制循环结晶器的顶端的二次蒸汽出口和所述降膜分离器的顶端的二次蒸汽出口相连。所述第二MVR压缩机上设有第一蒸汽出口，所述第一蒸汽出口分别与所述降膜加热器的第一蒸汽入口和所述强制循环加热器的第一蒸汽入口相连，用于将洗汽单元洗汽后的蒸汽回用至所述降膜加热器和所述强制循环加热器。
本发明中，所述的磷酸铁废水处理系统较佳地还包括检测单元包括温度检测单元和离子浓度检测单元，用于检测所述磷酸铁废水中各单元的料液温度以及料液中离子的浓度实现精确的控制料液进出温度以及进出浓度。
本发明还提供了一种磷酸铁废水处理方法，其采用所述的磷酸铁废水处理系统进程处理；其包括以下步骤：
将待处理的磷酸铁废水依次通入所述预热单元、所述降膜蒸发单元和所述强制循环结晶单元；
当进入所述循环进料口的磷酸铁废水中的磷酸根离子的质量浓度为20～25％时，开启所述母液溢流口处的阀门即可。
本发明必须要严格控制进入闪蒸结晶单元的母液中磷酸根离子的浓度；否则会严重影响磷酸一铵产品纯度。料液中磷酸根离子的浓度过低会导致磷酸一铵的结晶盐的纯度大大降低，若过高，会导致部分磷酸盐进入硫酸铵的结晶产品中，影响硫酸铵的纯度。
本发明中，所述待处理的磷酸铁废水可为本领域常规的磷酸铁生产工艺中产生的洗液和母液。
本发明中，进入所述强制循环结晶器的内腔中的料液的液面可在所述循环出料管的上方，所述料液所在的区域即为结晶区。本领域技术人员知晓，从所述循环进料管的出口端进入的料液的冲力较大，虽然所述壳体的内腔中料液的高度高于所述循环进料管的出口端，由于冲力的作用料液不会从所述循环进料管的出口端流出。
本发明中，较佳地当进入所述循环进料口的磷酸铁废水中的磷酸根离子的质量浓度为22～24％时，开启所述母液溢流口处的阀门。
本发明中，所述待处理的磷酸铁废水较佳地包括以下成分：NH4+：40700～50000mg/L；PO43 ：16000～19600mg/L和SO42 ：98300～120000mg/L。
其中，所述NH4+的浓度较佳地为43000～47000mg/L，例如45251mg/L。
其中，所述PO43 的浓度较佳地为16900～18700mg/L，例如17844mg/L。
其中，所述SO42 的浓度较佳地为104000～115000mg/L，例如109329mg/
本发明中，所述待处理的磷酸铁废水中TDS为155500～19000mg/L，例如172800mg/L。所述的TDS可为本领域常规理解的含义，一般是指溶解性固体。
本发明中，所述待处理的磷酸铁废水中还可包括微量的其他离子，例如包括F 、Mg2+、Ca2+中的一种或多种。
其中，所述F 的浓度较佳地为140～170mg/L。
其中，所述Mg2+的浓度较佳地为1～2mg/L。
其中，所述Ca2+的浓度较佳地为1～2mg/L。
本发明中，所述待处理的磷酸铁废水的温度一般为10～40℃，例如35℃。
本发明一具体实施例中，所述待处理的磷酸铁废水包括NH4+：45251mg/L；PO43 ：17844mg/L；SO42 ：109329mg/L；且所述待处理的磷酸铁废水中，TDS为172800mg/L；所述待处理的磷酸铁废水的pH值为5。
本发明中，所述待处理的磷酸铁废水中溶质的质量浓度较佳地为10～20％，例如16％，百分比为溶质的质量与所述待处理的磷酸铁废水的总质量的百分比。
本发明中，所述提浓后，输送至所述强制循环结晶单元的磷酸铁废水的质量浓度较佳地为40～45％，例如42％。在进行所述的处理方法时，提浓的浓度在41～43％的范围内是运行最稳定的数据点，若过高所述的废水处理系统存在风险，若过低，系统能耗变大，投资变大。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明通过所述的强制循环结晶器，能够将磷酸根离子浓度较低的母液在强制循环结晶器中形成硫酸铵，而当其达到一定浓度后则利用高度差将母液送入闪蒸结晶器中形成磷酸一铵，并结合预热单元、降膜蒸发单元、强制循环结晶单元和闪蒸结晶单元之间的连接关系，可连续稳定产出纯度较高的硫酸铵和磷酸一铵(例如硫酸铵的含氮量≥21wt.％、含水量≤0.2wt.％；从磷酸一铵包装系统中产出的磷酸一铵的纯度≥90％、含水量≤0.2wt.％)，分出的硫酸铵与磷酸一铵可以作为工业氮肥与复合肥的原料，实现真正意义的零排放。
（发明人：周海明;唐二松;刘根廷;杨栋君;陈明波;周天睿;陈志刚）
