煤制天然气是新型煤化工发展的战略重点之一，气化是其龙头技术。煤制天然气的气化技术目前主要采用碎煤气化工艺，其产生的废水中含有大量悬浮物、油、氨、氰化物和酚类(苯酚、甲基苯酚、二元酚、多元酚等)等物质，属高浓度有毒难降解废水。生化处理及水回收利用，特别是在无外排接纳水体情况下高浓盐水的处理与利用是现阶段煤化工产业发展面临的重大环保课题。目前生化处理大多采用A/O工艺，出水CODcr一般可达350mg/L，经过酚、氨回收，预处理及生化处理后的碎煤气化废水，其中大部分污染物得到去除，但某些主要污染指标仍不能达到排放标准。为了满足下游回用处理要求，需设置深度处理系统。
1、中试试验
某大型企业在内蒙某煤制天然气厂建设了一套碎煤气化废水全流程处理装置，包括生化、中水回用、膜浓缩、蒸发结晶四个单元，最终产出合格的氯化钠和硫酸钠产品。生化单元工艺流程为“调节池+水解酸化+两级A/O+臭氧氧化+曝气生物滤池/PMBR”；中水回用单元工艺流程为“混凝沉淀+多介质过滤+超滤+反渗透”；膜浓缩单元工艺流程为“软化澄清池+多介质过滤+离子交换树脂+超滤+海水反渗透+电解氧化+纳滤+纳滤产水反渗透”；蒸发结晶单元工艺流程为“氯化钠MVR蒸发结晶+硫酸钠MVR蒸发-冷冻结晶”。工艺流程如图1所示。
中试装置从2018年2月开始调试运行，4月打通全流程，5月产出了合格的氯化钠、硫酸钠单质结晶盐，8月完成了性能考核。
2、深度处理工艺
在调试运行过程中，试验了两种生化深度处理工艺，在2018年4月至6月采用“二沉池出水+溶气气浮+臭氧催化氧化+BAF工艺”(以下简称BAF工艺)，工艺流程如图2所示。2018年7月采用“二沉池出水+混凝沉淀+臭氧催化氧化+PMBR工艺”(以下简称PMBR工艺)，工艺流程如图2所示。同时对中水回用单元流程也进行了相应调整，BAF工艺对应的中水回用流程为BAF出水+高密+超滤+反渗透;PMBR工艺对应的中水回用流程为PMBR出水+超滤+反渗透。
3、分析与讨论
3.1 出水水质
两种深度处理工艺各运行了一段时间，对主要水质指标CODCr、NH4-N、总氮、总酚进行了检测分析，将BAF工艺和PMBR工艺二沉池出水水质和最终出水水质进行比较，结果如图3所示。
图3表明，PMBR工艺在二沉池出水CODCr波动较大情况下，最终出水水质优于BAF工艺。二者对CODCr的去除较稳定。图4表明，两种深度处理工艺对NH4-N的去除效果显著，最终出水NH4-N都达到设计要求(<5mg/L)，PMBR出水NH4-N几乎检测不到，去除效果更优。图5表明，两种深度处理工艺对TN的去除不是很理想，这是由于在深度处理段没有去除硝态氮的手段，NH4-N转化为NO3-，NO3-增加造成。图6表明，两种深度处理工艺对总酚都有一定的去除效果，且PMBR工艺总酚去除效果较好，分析原因是活性炭吸附加强了去除效果。
对运行阶段水质数据取平均值，分析各装置污染物的去除率，采用BAF工艺二沉池出水及深度处理出水指标如表1所示。
溶气气浮添加絮凝药剂，较多的浮泥和胶体物质被去除，其对CODCr的去除有一定贡献。臭氧接触塔水中臭氧含量达到50～80mg/l，色度去除效果明显，对总酚的去除效果显著，提高了废水可生化性。曝气生物滤池(BAF)对氨氮、总氮和总酚的去除效果相对明显，但去除CODcr的效果有限。这是因为鲁奇酚氨污水中含有比酚更难降解的有机物，可考虑采用物理方法进一步去除，如膜过滤法等。
采用PMBR工艺二沉池出水及深度处理出水指标如表2所示。
高密池的主要作用是去除硬度、硅等，池内投加混凝剂和絮凝剂，对浮泥和胶体物质也有一定的去除效果，臭氧接触氧化塔和PMBR反应器实现深度去除污水残留的难降解有机物。臭氧接触氧化塔有效降低污水色度。PMBR反应器进一步吸附、过滤、截留、去除污水残留污染物，CODCr和总酚去除率分别达到66.6%和87.2%，出水指标平均值CODCr67.4mg/L，SS5.5mg/L，NH4-N<0.025mg/L，总氮14.2mg/L。
通过比较发现，PMBR工艺对CODCr、NH4-N、总酚的去除率要优于BAF工艺，特别是CODCr的去除，PMBR反应器由于添加了活性炭粉，有效吸附了难降解的CODCr。对总氮的去除效果虽不显著，但也可达到设计出水要求(<15mg/L)。而BAF工艺中CODCr、总酚的出水指标较高，其对鲁奇废水中难降解的有机物去除有一定的局限性。
3.2 操作运行
试验运行期间发现，溶气气浮装置劳动强度较大且控制不易，需经常进行操作调整(以控制好气水比)，出水指标波动较大，如控制不好，出水含悬浮物较多，堵塞后续臭氧塔，需对臭氧塔频繁反洗，影响装置出水能力和稳定性运行；高密装置操作控制相对较易，仅对加药控制好就可保证出水指标相对平稳；PMBR处理能力强，在进水指标波动范围大的情况下，出水指标波动相对较小，其耐冲击负荷能力较高，但需投加活性炭粉，其药剂消耗约为1.59元/吨水，其运行成本高于BAF工艺。且PMBR膜污堵风险较高，需经程序设定定时进行反洗，也提高了运行成本。考虑后续中水回用单元，由于PMBR出水水质较好，可直接进超滤装置，对比BAF出水还需进高密除硬、除硅，其在中水回用单元的运行成本要低。综合比较，两种深度处理工艺在运行费用方面差距不大。
4、结语
BAF和PMBR两种深度处理工艺对生化二沉池出水的CODCr、NH4-N、TN、总酚均有一定的去除效果，PMBR工艺对难降解有机污染物的去除效果较显著，其对CODCr和总酚去除率分别达到66.6%和87.2%，远高于BAF工艺对CODCr(9.5%)和总酚(32.7%)的去除率，但通过操作运行发现其在活性炭粉投加效率和循环利用方面还有提升空间，需考虑降低运行成本。BAF工艺是传统的污水深度处理工艺，关键在前端废水可生化性的提高，臭氧催化氧化可有效提高废水B/C，利于后续工艺的可靠运行。(来源：中海油大同煤制气项目组)
