1、兰炭高浓度污水的概况
1.1 兰炭高浓度污水的来源
煤炭在600℃～700℃干镏时生成的荒煤气，荒煤气中的挥发分(氨，硫化物，氰化物)、焦油、水分、灰尘、酚类、吲哚、喹啉、吡啶等物质在烟道口被洗涤过程中就进入到洗涤液中，形成了成分复杂循环氨水，其中一部分经过初步的除油、蒸氨、脱酚后就形成了兰炭污水，因其CODCr、酚、油、氨氮含量高，所以叫兰炭高浓度污水。
1.2 兰炭高浓度污水的难点
污水的水量以及和CODCr、酚、油、氨氮、总氮等指标波动大;废水中毒性物质多;废水中难降解物质多，出水水质差;生物泡沫多;废水色度深。
1.3 兰炭高浓度污水设计要求
1.3.1 兰炭污水设计进水水质标准，见表1
1.3.2 兰炭高浓度污水设计出水水质标准
按照梯级处理、分质回用的原则。生化污水经深度处理，再经超滤、纳滤、反渗透处理后，满足《炼油化工企业污水回用管理导则》中初级再生水水质指标，用于全厂的循环水、除盐水补水。纳滤的浓液进行催化氧化降低有机物浓度后，可以满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)熄焦用水。反渗透浓水、除盐水系统排污和循环水厂排污水进入含盐处理系统。
2、兰炭高浓度污水处理流程的技术比选和原理依据
2.1 兰炭高浓度污水处理工艺流程
兰炭污水来源共有4类：高浓度污水、含油污水、生产生活污水和其他装置污水。污水的处理工艺设计在“分类收集、分质处理”基础上，采用“预处理→一次氧化处理→一次生化处理→二次氧化处理→二次生化处理→深度处理→中水回用处理→高盐水处理系统”工艺流程，进行污水综合处理工艺，见下图。
2.2 高浓度污水预处理系统
2.2.1 除油预处理
重力法对乳化油和溶解油的处理效果达不到水质要求。混凝沉淀法需加大量的絮凝剂和助凝剂，反而增加了悬浮物的含量。吸附法吸附能力有限，选择性差，极易饱和且再生困难，经济性差。气浮过程中空气会把酚类氧化为生化性更差的醌类物质，导致出水色度加深，浮选时油性致泡物质还会产生大量泡沫。破乳除油法在低pH值下通过改变乳液的界面性质和化学性质而实现很好的破乳，将酚类的油性物质起到破环、断链的作用，对油性物质的去除率可达80%。经过比选，强化破乳除油法是本项目高浓度污水的首选。
2.2.2 一级氧化处理(高效催化氧化)
为降低特征污染物对生化系统的毒害作用，更好地提高可生化性，同时对废水中的特征污染物进行有效的去除，更好地发挥生化处理低成本的优势。近年来，高级氧化技术成为攻克化工废水中溶解态难降解有机毒物的研究热点，见表2。
(1)湿式氧化技术需要高温125℃～320℃和高压0.5～20MPa，具有运行条件苛刻，操作安全性差，设备投资大、运行成本高等缺点，难以进行实际应用。
(2)Fenton试剂(由H2O2与催化剂Fe2+所构成的催化氧化体系)氧化法在实际应用时存在两个主要的缺点：
①选择性差，在复杂废水中对目标污染物的去除效果不显著。
②Fe2+和H2O2的投加浓度较高、利用率较低，从而导致处理成本较高。
(3)光催化、电催化实际应用中常受废水色度、浊度、含盐量、能耗等限制，处理效率低，且放大困难、运行成本高。
(4)催化氧化技术具有以下显著优势：优先氧化含有不饱和键的污染物，实现了对有机毒物和难降解的选择性氧化，可有效提高废水的可生化水平，显著改善生化阶段的泡沫现象。具有产生污泥固废少，二次污染少，操作环境好，药剂投加种类少，反应效率高，残留量少等优点。对生化处理无害，有利于实现中水回用。所以，选用催化氧化技术作为高浓度污水的一级生化处理的关键技术模块。
2.3 一次生化处理系统
(1)一次生化处理系统包括含油污水及高浓度污水预处理系统出水。含油污水的生化处理采用一级A/O工艺即可达到较好的处理效果。
(2)高浓度污水针对兰炭高浓度污水中总氮、难降解有机物含量较高的特点，优先选择两级A/O工艺作为短程硝化法，针对去除CODCr、氨氮、总氮为主的工艺，一级A/O处理是为了去除氨氮和部分CODCr，二级A/O处理工艺是为去除总氮和部分CODCr。
(3)两级A/O主要工艺特点：
①硝化菌和反硝化菌可得到优势生长，强化了脱氮效果，一般氨氮去除率可达99%，总氮的脱出率可达90%。
②生物池内平均污泥浓度高，抗冲击负荷能力强。
2.4 二次氧化处理系统
经过一次生化后，污水中易于生化的物质已被微生物所分解，而污水中仍残留一些难降解的有机物，满足不了深度处理单元的进水质指标。传统处理工艺是将一级生化出水导入曝气生物滤池(BAF)进一步深度处理，或进行混凝沉淀处理。这些设计中均严重忽略了几个重要问题：生物代谢产物和难降解物质由于BOD5很低，既使延长停留时间也难以得到有效去除效果;混凝沉淀对于溶解性的有机物去除效果差;混凝沉淀池内投加的无机絮凝剂会产生大量污泥;残留的絮凝剂会使后续膜系统产生严重堵塞问题。采用臭氧氧化技术再次提高生化尾水的可生化性。所以该系统主要由多介质过滤单元和二次氧化单元构成，以代替生物滤池技术。
2.4.1 多介质过滤单元
用来去除生化尾水中的悬浮物及不溶性的有机物，为二次氧化处理提供必要条件。
2.4.2 二次氧化单元
在臭氧氧化过程中，一次生化后剩余的难降解的大分子有机物被分解为甲酸、乙酸等小分子有机物，小分子有机物进一步完全矿化为CO2和H2O，从而提高二次生化处理的提高可生物降解性。
2.5 二次生化处理系统
(1)二次氧化后的CODCr、氨氮、总氮的量已经很低。
且在一次生化后大量BOD5已被生物代谢殆尽，所以需引进含油污水合并处理，进一步提高一次生化后污水的有机负荷，及时补充营养，通过A/O(缺氧/好氧)—MBR对水中的CODCr、总氮去除效果好，综合运行成本较低，出水的CODCr可满足深度处理的要求。
(2)膜生物反应器(MBR)在废水资源化及中水回用方面应用广泛。
它综合了膜分离技术与生物处理技术的优点：固液分离率高;系统微生物浓度高，装置处理容积负荷高;污泥停留时间长;污泥产量少;出水水质好;耐冲击负荷;系统结构简单，运行灵活稳定;不存在二沉池污泥脱氮和污泥腐败现象;占地面积小，节省投资。
2.6 深度处理系统
经过二次生化后CODCr指标可直接进入中水回用单元。活性炭作为水质波动时的应急保障措施，确保中水回用流程稳定运行。
2.7 中水回用处理系统
中水回用处理在传统“超滤+反渗透”的双膜处理工艺基础上，增加纳滤技术，形成“超滤+纳滤+反渗透”三膜法中水回用处理工艺。经深度处理出水与锅炉定连排水混合，依次经过超滤、纳滤处理后，大量对于反渗透污堵尺寸的有机物被脱除，可以有效地防止反渗透污堵问题，同时也可以防止这些有机物进入锅炉水中造成结垢。纳滤的浓液进行催化氧化后，经过活性炭吸附处理，可以满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，可用于洗煤、冲渣。中水回用中的反渗透浓水与循环水系统、除盐水系统排污水预处理后进行混合，经高压反渗透进一步浓缩，产水用作循环冷却水，浓水至浓盐水处理单元进一步处理。
3、兰炭高浓度污水设计流程的研究实验
3.1 小试进水输入值数据的确定
小试进水的来源是炭化单元的热环氨水池的高浓度含酚、含氨的炭化废水，经过除油、蒸氨、除酚处理后的出水，以此水水质指标作为输入值，以5L/h规模进行了为期45天的兰炭污水处理中水回用实验研究，见表3。
3.2 催化氧化预处理实验
3.2.1 催化氧化预处理水质
由表4可知，实验进水CODCr：9319mg/L，总酚：2510mg/L，满足并高于兰炭高浓度污水设计进水水质标准中的CODCr：6500mg/L、总酚：2000mg/L的催化氧化进水水质要求。
3.2.2破乳除油实验
实验主要根据以往实践经验进行了研究实验。实验结果见表4。
废水经破乳除油后，UV254去除率达21%，UV410去除率达78.4%。另外，CODCr去除率约4%，挥发酚去除率5%。
3.2.3 催化氧化处理实验
将破乳除油后的污水进行催化氧化处理，根据进水CODCr浓度，设定氧化剂发生装置的激发功率为17.5W，进行了H2O2投加量分别为3‰、4‰来进行优化对比实验，反应时间为2h，见表5。
从表5催化氧化实验数据来看，条件2时对高浓酚氨废水的有机物降解及脱色、脱酚效果均十分显著。其中，CODCr和TOC分别降低了34.32%和26.16%，挥发酚和总酚的去除率可达87.3%和90%，原水由红黑色变为处理后的淡黄色，其UV254和UV410分别降低了41.32%和79.25%，已达到验证实验目标值的要求。从催化氧化处理后的废水外观看出，催化氧化后的脱色效果十分显著，废水由深红色降为淡黄色，同时反应前很浓的酚味也基本消失。
(1)一次生化是采用两级A/O工艺，水力停留时间约为5天，保持一次生化池中pH值在6.8～7.6，溶解氧控制在3～5mg/L，污泥浓度约为6000mg/L。二次生化的采用一级A/O工艺，水力停留时间约为32h，保持池中pH值在7左右，溶解氧控制在3mg/L以上，污泥浓度约为4000mg/L。一次生化出水经过二次氧化后，并与营养液(CODCr：200mg/L，氨氮：5mg/L，TP：1mg/L)按一定比例混合后进入二次生化，进行污泥驯化。
(2)一次生化、二次生化的污泥驯化都分为5个阶段。
①第1阶段，进行污泥的复壮工作，菌种接种来自于类似煤化工废水的剩余污泥，按照C/N/P=200：5：1，人工添加葡萄糖、磷酸二氢钾、尿素等物质配制微生物的营养液，进行污泥复壮。
②第2阶段，泥状性状良好，采用催化氧化处理后污水与营养液进行混合进水(营养液CODCr：900～1000mg/L，TP：4～5mg/L)，催化氧化出水提至20%负荷进水，污泥的沉降性能较好，无异常现象。
③第3阶段，经过接种后的污泥进行驯化增殖，由20%负荷慢慢提升按照10%负荷梯度提升，直至达到50%负荷。泥状性状良好，出水水质稳定，污泥浓度增殖到5000mg/L。
④第4阶段，由50%负荷提到90%负荷，不再添加营养液，一次生化的处理效果仍较为显著，污泥状态良好，CODCr平均去除率达93.55%，氨氮平均去除率达90.46%，总氮的平均去除率达78.76%，二次生化50%负荷以后，二次生化的处理效果显著，污泥状态良好，CODCr出水一直在50mg/L左右，且硝化功能良好(出水氨氮未检出)去除率达100%。
⑤第5阶段，90%提到100%负荷，从小试100%负荷下的各段出水水质情况看，在进入二级氧化：400mg/L，进入二级生化时CODCr：240mg/L，去除率为40%，二级生化处理后出水CODCr为小于60mg/L;对于油指标则用UV254来指示，小试进水油在35～45；实验结果达到小于0.5的效果，见表6。
4、综合结论
兰炭高浓度污水的中水回用工艺流程在技术比选和研究性实验具有很高的吻合度，说明每个模块的设计都是科学合理的。兰炭高浓度污水不稀释的设计路线是完全可行，能够实现中水回用和近零排放的设计目标。这个工艺方案不仅适用于处理煤焦化高浓度污水，也适用于处理煤液化高浓度污水，同样适用于处理难降解，高毒属性的工业污水。(来源：中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司)
