申请日2008.10.23
公开(公告)日2010.10.20
IPC分类号C02F9/14; C02F1/66; C02F103/36; C02F1/52; C02F1/70
摘要
本发明提供了一种苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，所述的方法包括如下步骤：(1)酸化;(2)铁炭还原;(3)缩聚;(4)絮凝沉降;(5)沉降出水经常规生化处理。经苯混酸硝化生产二硝基苯废水，通过本发明方法的处理，可大量削减废水中的硝基苯类、硝基酚类物质和COD的含量，现进一步进行生化处理后可轻易达到排放水的标准，相比以往的处理技术，成本低，收效高。
权利要求书
1.一种苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：
(1)酸化：将苯混酸硝化生产二硝基苯工艺中产生的中和洗涤碱性废水，用无机强酸调pH值2.0～4.0，得酸性废水;
(2)铁炭还原：将酸性废水加入装有足量铁和炭的铁炭反应器中，酸性废水与铁和炭充分接触进行还原反应，反应结束，分离出铁与炭，得还原液，所述的铁为铁屑，所述的炭为焦炭或活性炭的碎屑;
(3)缩聚：向还原液中加入促聚剂，充分搅拌下，生成不溶于水的聚合物;
(4)絮凝沉降：步骤(3)得到的反应物料调pH值至7.5～9.0，絮凝，使反应物料中的缩聚物沉降，分离去水不溶物，得到沉降出水;
(5)沉降出水经常规生化处理。
2.如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于步骤(4)先将所述的步骤(3)得到的反应物料调pH值至7.5～9.0后，再在反应物料中加入絮凝剂絮凝，使反应物料中的缩聚物沉降，所述的絮凝剂为下列之一或下列之一与各自的配合剂：聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、三氯化铁、聚合氯化铁或聚合硫酸铁。
3.如权利要求2所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(4)所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺。
4.如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(3)所述的促聚剂为甲醛。
5.如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(3)先检测还原液中苯胺类物质的量，控制加入的促聚剂与苯胺类物质质量比为8～25%。
6.如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(2)中所述的铁、炭质量比为1～12∶1。
7.如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤(2)中所述铁的质量不少于酸性废水的质量的2～5%。
8.如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于步骤(2)所述的还原反应在温度为20～55℃;反应60～240分钟。
9.如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于步骤(1)所述的无机强酸为硫酸或盐酸。
10.如权利要求1所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，其特征在于所述的步骤如下：
(1)酸化：将苯混酸硝化生产二硝基苯产生的中和洗涤碱性废水，用硫酸调pH值2～4，得酸性物料;
(2)铁炭还原：将酸性物料装入有铸铁屑和活性炭的铁炭反应器，铁、炭质量比为3～8∶1，铁的质量为酸性物料的2～5%，控制反应温度20～55℃反应60～240分钟;过滤得还原液;
(3)缩聚：检测还原液中苯胺类物质的质量，控制反应液的pH值5.5～6.5，向还原液中加入甲醛，控制加入的甲醛与苯胺类物质的质量比为12～20%，搅拌反应30～100min，使氨基酚和苯胺发生缩聚反应，生成聚合物沉淀;
(4)絮凝沉降：步骤(3)得到的反应物料用石灰或液碱调pH值至7.5～9.0，加入聚丙烯酰胺，使缩聚物沉降，聚丙烯酰胺与步骤(3)得到的反应物料体积比为1∶3000～5000，分离去水不溶物，得到沉降出水;
(5)沉降出水经常规生化处理，达标后排放。
说明书
一种苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法
(一)技术领域
本发明涉及一种二硝基苯(DNB)制备过程中的废水处理方法，具体地，涉及一种苯混酸硝化制备二硝基苯的中和洗涤废水的处理方法。
(二)背景技术
工业领域，二硝基苯(DNB，含有间、邻、对三种异构体)的生产一般由硝基苯与混酸(由硫酸和硝酸配制)进行硝化反应得到，或者是直接由苯与混酸进行而硝化反应制备，硝化产物静置分层，分离去无机酸相层，得到有机层为粗DNB，其中含有硝基酚、硫酸、硝酸、亚硝酸等对产品质量有不良影响的杂质，需用水和碱性液体中和、洗涤纯化。粗DNB中和洗涤产生洗涤废水，废水呈弱碱性，其中除含有微量的二硝基苯外，还含有带多个硝基的一元酚和多元酚等硝化副产物，2.85～4.6%的碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠等无机盐，COD5000~10000mg/L。由于废水中二硝基苯和硝基酚含量高，对细菌具有毒性，生化处理难以奏效。硝基化合物的毒性较大，国家对排放的废水中硝基芳烃及硝基酚的含量有严格的规定，二硝基苯硝化物中和洗涤废水的处理对生态环境的保护及相关企业的发展具有现实的意义。
含硝基芳香烃和硝基酚废水的处理技术，根据废水中污染物的特性，多采用催化氧化、萃取、活性炭吸附、化学还原、生化处理、焚化等方法中一种或几种处理方法的组合。
对于间二硝基苯废水的治理，先前的研究几乎均指向采用磺化工艺精制二硝基苯生产间二硝基苯过程中发生的废水，邻、对位二硝基苯被转化为邻/对硝基苯磺酸盐，废水中污染物除硝基芳烃外，主要为硝基苯磺酸盐类物质，与本发明涉及废水领域有显著差异。
中国专利申请ZL94103021.0披露了一种处理除去废水中硝基芳族和硝基酚类化合物的分步处理方法，该方法先用双氧水氧化以脱除大部分硝基酚和部分硝基芳烃，然后用活性炭吸附以脱除硝基苯和硝基酚的技术。由于氧化程序预先脱除了大部分的硝基芳烃和硝基酚，单位重量活性炭处理废水的体积大大提高。
针对二硝基苯硝化物中和洗涤废水的治理，“微电解-催化氧化-吸附法处理二硝基苯废水”(丁军委等，工业安全与环保，2006年第32卷第6期)提出了采用废铁碳微电解、Fenton试剂氧化、活性炭吸附处理的三级处理流程。
因Fenton试剂对硝基苯的氧化效果较弱，而活性炭吸附过程中硝基苯对活性炭吸附的硝基酚有置换作用，上述文献着重于在活性炭吸附前脱除其中一种组分，以降低吸附过程活性炭的耗量。双氧水氧化目标在于脱除大量硝基酚和部分硝基芳烃，微电解过程主要将硝基苯转化为苯胺类物质以便于Fenton试剂氧化，但总体而言，对于有机污染物、COD含量均较高的二硝基苯硝化废水，使用Fenton试剂氧化、活性炭吸附作为废水物化处理工艺，处理成本显然较高。
(三)发明内容
本发明提供一种硝化废水的处理方法，提高污水的可生化性，降低污水完全处理的成本。
本发明采用的技术方案是：一种苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)酸化：将苯混酸硝化生产二硝基苯工艺中产生的中和洗涤碱性废水，用无机强酸调pH值2.0～4.0，得酸性废水;
(2)铁炭还原：将酸性废水加入装有足量铁和炭的铁炭反应器中，酸性物料与铁和炭充分接触进行还原反应，硝基芳香烃转化成苯胺，硝基酚转化成氨基酚;反应结束，分离出铁与碳，得还原液，所述的铁为铁屑，所述的炭为焦炭或活性炭的碎屑;
(3)缩聚：向铁碳反应液中加入促聚剂，充分搅拌下，使上述还原物料中的氨基酚和苯胺大部分与促聚剂发生缩聚反应，生成不溶于水的聚合物;
(4)絮凝沉降：使步骤(3)得到的反应物料絮凝，调PH值至7.5～9.0，絮凝，使反应物料中的缩聚物沉降，分离除去水不溶物，得到沉降出水。
(5)沉降出水经采用生化处理(进行缺氧及好氧处理或是厌氧与好氧处理二种工艺均可)。
本发明所述的苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法，
所述的步骤(1)中强酸可以用硫酸或盐酸，尤其可以使用硝化过程自身分离所得的硫酸调pH值;酸性增强有助于后续还原效果的提高，但酸性过高会增大调节PH值所消耗的酸量和铁粉的消耗量，增加处理成本，优选pH值范围是2～4。
所属步骤(2)中，通常的铁还原剂采用铸铁屑、机械加工废钢铁屑等，所述的炭为焦炭或活性炭碎屑;反应器通常包括铁/炭固定床反应器、铁/炭处于悬浮状态的反应器，对于后者需采用搅拌以保证固体颗粒在溶液中均匀分布，反应液需经离心或过滤的方式分离，以除去铁屑、炭屑，并使之返回前述反应器;反应器中加入的铁屑的质量以不低于应酸性废水质量的2～5%为宜，超量过量都是可以过滤回收的，量少还原不完全，铁/炭质量比1～12：1，优化的铁/炭比3～8：1;固定床的铁/炭填充物一次性加入，根据每一次反应消耗情况，定期补充铁屑，重新装填，如使用悬浮状态的反应器，反应器中的铁屑则可适时加入;反应在常温状态下可正常进行，适当的加热对反应进行有利，适宜的反应温度为20～55℃;反应时间延长有利于提高转化率，适宜的反应时间60～240分钟;通常在上述反应条件下，硝基芳香烃转化率80～96%，硝基酚转化率90～100%;
所述的步骤(3)加入促聚剂，搅拌状态下使之与步骤(2)所得还原液经铁/炭还原产生的多氨基苯和多氨基酚与促聚剂充分混合反应，以生成不溶于水的缩聚物除去;可选用的促聚剂有芳香二异氰酸酯或甲醛等，从处理效果、处理成本和避免废水中引入其它难处理杂质等考虑，优选使用甲醛，可以使用工业甲醛或不含其他不利于后续处理的成分的甲醛废液;在具体反应操作过程所述的步骤(3)通常先检测还原液中苯胺类物质的量，再控制加入的促聚剂与苯胺类物质质量比为8～25%。
步骤(3)控制适宜的反应条件包括反应液的pH和甲醛的加入量，步骤(2)铁/炭还原反应液PH值将比步骤(1)有所升高，一般不需另行调节PH值，优选控制反应液的pH值5.5～6.5，加入的促聚剂甲醛的量根据还原液中芳香多胺和氨基酚的量，控制加入的甲醛与苯胺类物质的质量比为8～25%，优选范围为12～20%;反应时间30～100min;
所述的步骤(4)为絮凝沉降，以使步骤(3)反应的缩聚物沉降分离;向步骤(3)反应液中加入碱性物质，可使用生石灰、氢氧化钙、液碱等，调解反应液的PH值7.5～9.0;由于铁碳还原生成的Fe2+水解产物吸附絮凝能力较强，可直接发挥絮凝剂的作用，为加速混凝，也可外加适量絮凝剂，所述外加絮凝剂为下列之一或下列之一与各自的配合剂：聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、三氯化铁、聚合氯化铁、聚合硫酸铁;沉降污泥可经脱水后焚烧处理;经步骤(3)、(4)，混凝出水后苯胺类物质脱除率可达90～98%;絮凝剂与步骤(3)得到的反应物料体积比是1：3000～5000。也可以不另外加絮凝剂，即使加，也是很少量，通常不做计量，起辅助絮凝作用。本发明优选絮凝剂为聚丙烯酰胺。
所述的步骤(5)，通过上述步骤预处理，二硝基苯生产废水中硝基芳香烃、硝基酚大幅削减，废水的BOD/COD可达到0.4～0.6，废水可生化性显著提高，后续可适当稀释后进行生化常规处理，如进行缺氧及好氧处理，或是厌氧与好氧处理，也可与Fenton试剂氧化措施结合，使得废水得到完全处理，废水中硝基苯和苯胺类物质含量可降到5mg/L以下，COD小于500mg/L。
具体的，本发明推荐如下苯混酸硝化生产二硝基苯废水的处理方法：
(1)酸化：将苯混酸硝化生产二硝基苯产生的中和洗涤碱性废水，用硫酸调PH值2～4，得酸性废水;
(2)铁炭还原：将酸性废水装入有铸铁屑、活性炭，铁/炭比为3～8：1的反应器，铁的质量为酸性废水的2～5%，控制温度20～55℃反应60～180分钟;过滤分离铁/炭，得还原液;
(3)缩聚：检测还原液中苯胺类物质的质量，控制反应液的pH值5.5～6.5，向还原液加入促聚剂甲醛，搅拌，使苯胺类物质发生缩聚反应，生成聚合物沉淀;所加入的甲醛与苯胺类物质的质量比为12～20%，反应时间30～100min;
(4)絮凝沉降：向步骤(3)得到的反应物料中加入石灰或液碱，调节pH值7.5～9.0，同时按絮凝剂与步骤(3)得到的反应物料体积比1：3000～1：5000的比例加入絮凝剂，使缩聚物沉降，分离水不溶物，得到澄清沉降出水;所述的絮凝剂优选聚丙烯酰胺;絮凝剂用的比较少，加少量能起到絮凝作用即可，操作时通常不计量;
(5)步骤(4)沉降出水经与生活污水等不含硝基物废水按最小1：1稀释后，进一步采用生化处理，废水中硝基苯和苯胺类物质含量小于5mg/L以下，COD小于500mg/L。
本发明的有益效果是：经苯混酸硝化生产二硝基苯废水，通过本发明方法的处理，可大量削减废水中的硝基苯类、硝基酚类物质和COD的含量，现进一步进行生化处理后可轻易达到排放水的标准，相比以往的处理技术，成本低，收效高。
