有色金属行业在国民经济中占有重要地位,有色金属矿山也带来了严重的环境问题,其产生的有机药剂会对水体产生严重的污染,必须经过处理使其达排标准,苯胺黑药(硫代磷酸二苯胺,(C6 H5 NH)2 P(S)SH))作为一种选矿药剂在铅锌硫化矿的浮选工艺中应用比较广泛,其具有一定的生物毒性,难降解,传统的处理选矿废水的方法主要有吸附法、分解法、混凝沉淀法、光催化降解和紫外线照射法、氧化法等。这些方法都有费用高、操作复杂、出水不稳定等特点,共代谢的概念正式提出后为选矿废水中选矿药剂的有效降解提供了一个新的途径,共代谢作用是指基础基质为微生物群体提供生长所需的碳源、氮源等营养物质,然后利用菌体内的非专一性代谢酶氧化一些结构类似的非生长基质。如以醋酸为共代谢基质对四氯乙烯进行了生物降解发现醋酸可以使四氯乙烯很快的被降解,大大地缩短了四氯乙烯在天然地下水中的半衰期 ,白腐菌降解吲哚的过程中加入氨氮、苯酚和喹啉等共基质可促进吲哚的降解和白腐菌漆酶的分泌 ,VERCE 等 研究了1,2-二氯乙烯在以氯乙烯为初级基质的好氧共代谢降解情况,发现共代谢对二氯乙烯的降解有显著的促进作用。
当前的研究表明共代谢能够有效的降解污染物,这也为解决含苯胺黑药的废水处理问题提供了一种新思路,关于苯胺黑药的厌氧共代谢研究尚未见报道,选择合适的共代谢基质降解对应的难降解物质,并确定其最佳运行方式使之能够达到预期的处理效果,厌氧共代谢也为选矿废水的处理指出了一条行之有效的新途径。
本文以选矿废水中有机药剂苯胺黑药为研究对象,自制厌氧生物反应器,寻找合适的共代谢基质对苯胺黑药进行处理,为选矿废水的实际有效处理提供理论基础。
1 材料与方法
1. 1 水样
实验用的浮选废水根据实际选矿废水通过混凝沉淀+ 活性炭吸附预处理后的水质情况进行模拟。为防止水样在保存过程中的水质发生变化,实验用的浮选废水均为新鲜配制,其中苯胺黑药质量浓度为150 mg·L - 1 ,营养液配方:NH4 Cl 180. 0 mg·L - 1 、KH2 PO4 96. 0 mg·L - 1 、CaCl2 10. 0 mg·L - 1 、MgSO4 ·7H2 O 10. 0 mg·L - 1 、NaHCO3 500. 0 mg·L - 1 、KCl 23. 5 mg·L - 1 、H3 BO3 37. 5 mg·L - 1 、CuSO4 ·5H2 O7. 5 mg·L - 1 、KI 45. 0 mg·L - 1 、MnCl2 ·H2 O 30. 0 mg·L - 1 、ZnSO4 ·7H2 O 30. 0 mg·L - 1 。同时加入一定量的NaHCO3 调节水体酸碱平衡。
1. 2 实验装置与方法
1. 2. 1 实验装置
用有机玻璃材料定制相同规格的圆桶厌氧反应器,直径25 cm,深度40 cm,有效容积15 L,水力停留时间恒定。实验装置见图1。
反应器接种的污泥为广州市沥滘污水处理厂厌氧反应池,厌氧反应器运行期间污泥质量浓度为21. 60 g·L - 1 、污泥负荷为7. 83 kg·(kg·d) - 1 (以MLSS 计)、容积负荷为0. 278 kg·(m3 ·d) - 1 。
1. 2. 2 实验方法
1)反应器运行条件:反应器位于阴暗处,控制温度30 ~ 37 ℃ ,反应器采用间歇式进水,进水流量3. 2 L·min - 1 , 进水6 L, 停留时间47. 5 h, 静置30 min,出水时间30 min,进水COD 为550 mg·L - 1左右,不排泥。
2)污泥驯化:厌氧污泥在经24 h 的密闭静置后去除上清液,取3 L 底泥加入厌氧反应器内,然后在反应器中加入葡萄糖、无机营养盐分和苯胺黑药,进水6 L,葡萄糖初始浓度为550 mg·L - 1 ,然后按比例逐渐降低其浓度至添加量为0,苯胺黑药的浓度由0 按比例逐渐增加至150 mg·L - 1 ,每组苯胺黑药浓度两次出水浓度稳定后再提高投加量,在驯化过程中,每天检测进水和出水水质,检测微生物活性和系统运行状况。
3)厌氧共代谢实验:实验中设置6 套规格一样的厌氧反应器,编号为1、2、3、4、5、6,每个反应器都在相同条件下运行,用相同的驯化方法驯化至反应器系统稳定运行。用无菌注射器吸取10 mL 的驯化污泥,1 号只加含苯胺黑药和营养液成分的废水作为对照组,2、3、4、5 和6 号分别加入葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙酸钠和维生素C 作为外加基质。通氮气密封,置于150 r·min - 1 ,35 ℃ 恒温振荡器中培养,实验过程中改变单一基质与苯胺黑药的比例,研究不同条件下的厌氧共代谢情况,以确定最佳共代谢基质及其与苯胺黑药的投加比例。每次改变进水条件之前,均要空载静置24 h 后进行下一阶段实验,减小污泥对实验的干扰。
1. 2. 3 分析方法
水样经过自然沉淀后取上清液,用定性滤纸过滤水中的悬浮颗粒后再进行下一阶段分析。
COD 采用重铬酸钾法测定。
苯胺黑药浓度:苯胺黑药在紫外区的最大吸收波长是230 nm,测定反应系统出水的吸光度,从而确定苯胺黑药浓度。苯胺黑药的标准曲线方程为Y = 14. 18X,R2 = 0. 999,工作曲线的有效浓度范围是0 ~40 mg·L - 1 ,有效浓度范围以外的水样经过稀释适当的倍数至0 ~ 40 mg·L - 1 范围内再测其吸光度。
2 结果与讨论
2. 1 反应器的启动与驯化
厌氧污泥经过72 d 的驯化,进水碳源为苯胺黑药150 mg·L - 1 ,COD 去除率达到80. 70% ,苯胺黑药的降解率为75. 00% ,系统稳定运行,出水水质基本不变,系统驯化成功。驯化过程中显微镜观察发现,系统运行初期,生物群落丰富多样,随着苯胺黑药浓度的增加,系统微生物种类逐渐变得单一,数量有所减少,主要有杆菌,螺旋菌和一些藻类。驯化期间,进水和出水COD 及苯胺黑药浓度分别见图2 和图3。
由图2 和图3 可知,驯化初期苯胺黑药几乎没有被降解,7 d 后开始表现出降解效果,降解效率较高,整体趋势是不断上升直至第60 天到达平稳状态。分析原因苯胺黑药在驯化后期,降解效率趋于稳定,微生物此时已经有了一定的活性抗击苯胺黑药的毒性COD 去除率趋势基本与苯胺黑药降解率趋势吻合。
2. 2 苯胺黑药与不同外加基质的共代谢
微生物共代谢是利用微生物降解难降解有机物的一种重要方式,外加基质种类及浓度均是共代谢降解效果的影响因素。王淑红等考察了外加葡萄糖、可溶性淀粉和乙酸钠对微生物降解2,4,6-三硝基苯酚的影响,结果表明,外加碳源对2,4,6-三硝基苯酚的去除有一定帮助。实验考察不同比例不同外加基质降解24 h 后出水效果,结果见表1。
由表1 可见,4 种共代谢基质在不同比例下均显示出能够促进苯胺黑药厌氧降解微生物活性,维C 在大多数比例下均不能强化厌氧降解效率。在共代谢基质与苯胺黑药浓度比为1 ∶ 1、1 ∶ 2、1 ∶ 3、2 ∶ 1、3 ∶ 1 下,最佳共代谢基质分别为淀粉,蔗糖,葡萄糖,乙酸钠,蔗糖。当乙酸钠与苯胺黑药的比例为2 ∶ 1 时,降解效果为所有组合中最佳,出水苯胺黑药浓度23. 21 mg·L - 1 ,降解率82. 00% ,出水COD 为35. 6 mg·L - 1 ,去除率92. 90% 。
进水中共代谢基质与苯胺黑药的质量比是影响苯胺黑药降解效率的主要因素。当共代谢基质与苯胺黑药的质量比较高时,基质过多,苯胺黑药对关键酶的竞争处于劣势;当共代谢基质比例较低时,基质过少,不能满足大量微生物生长的需要,不能诱导出大量有活性的关键酶;当基质与苯胺黑药的质量比接近2 ∶ 1 时,生长基质和目标污染物对关键酶的分享达到最为合理,既满足了微生物生长的需要,又能最大限度地降解目标污染物。最佳单一共代谢基质为2 ∶ 1 时乙酸钠,其共代谢降解随时间变化见图4。
表1 不同单一基质在不同比例条件下与苯胺黑药共代谢
由图4 可知,12 h 内COD 均下降较快,乙酸钠为微生物生长提供碳源,诱导降解苯胺黑药关键酶的生成,活性较强的微生物在关键酶的作用下降解苯胺黑药,反应后期随着乙酸钠浓度降低,关键酶减少,苯胺黑药的毒性显现,微生物活性下降,降解效率趋于稳定。
2. 3 共代谢降解动力学
不同共代谢基质下动力学模型的建立可通过对浓度和时间的关系曲线进行拟合,根据苯胺黑药在投加比为2 ∶ 1 条件下所有降解效率均较高,本实验选取苯胺黑药浓度150 mg·L - 1 ,共代谢基质浓度为300 mg·L - 1 ,测得0、4、8、12、24 h 苯胺黑药出水浓度,以出水浓度C 与初始苯胺黑药浓度C0 比值的自然对数ln(C / C0 )作为纵坐标,降解时间为横坐标,建立不同共代谢基质的动力学反应模型。见图5。
图5 中各共代谢基质拟合参数由数据处理软件拟合得到,拟合曲线如表2 所示,拟合方程可以表示为Y = A + BX,拟合相关系数高则满足一级动力学方程lnC = lnC0 - Kt,此时- B 代表速率常数K,A 为截距,半衰期T1 / 2 = ln2 / K。
表2 不同共代谢基质动力学参数比较
从表2 可见,除维C 组以外其他4 组及空白组共代谢基质降解过程满足一级动力学方程,反应速率常数乙酸钠> 淀粉> 葡萄糖> 蔗糖> 空白组,这是因为乙酸钠是一种简单碳源,微生物易于利用,有研究证明环境中能利用乙酸类营养源的微生物较多,对共代谢过程有促进作用。维C 组的一级动力学方程相关系数仅达到了0. 822 45,维C 对苯胺黑药降解产生抑制作用,其动力学拟合曲线相关系数不高间接显示了其对苯胺黑药浓度减少过程未产生作用,不符合降解动力学一级方程。无外加基质组的反应动力学方程为,葡萄糖;蔗糖;淀粉;乙酸钠;维生素C 组拟合相关系数不高,不满足一级动力学方程。反应速率常数乙酸钠> 淀粉> 葡萄糖> 蔗糖> 空白。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)厌氧反应器中污泥通过对苯胺黑药等比例浓度梯度的厌氧驯化,出水效果良好且稳定,经过78 d的驯化,出水COD 达到65. 26 mg·L - 1 ,去除率为80. 70% ,苯胺黑药出水浓度为37. 49 mg·L - 1 ,降解率高于75. 00% 。
2)外加基质与苯胺黑药进行共代谢研究结果表明,蔗糖、乙酸钠、葡萄糖、淀粉对苯胺黑药的厌氧降解有促进作用。当乙酸钠与苯胺黑药以质量比2 ∶ 1 共代谢降解时,出水苯胺黑药浓度23. 21 mg·L - 1 ,降解率82. 00% ,出水COD 为35. 6 mg·L - 1 ,去除率92. 90% 。
3)在投加比为2 ∶ 1 时厌氧共代谢中各组共代谢基质降解过程均满足动力学一级方程,无共代谢基质组的反应动力学方程为,葡萄糖;蔗糖;淀粉;乙酸钠;维生素C 组相关系数不高不满足一级动力学方程。反应速率常数乙酸钠> 淀粉> 葡萄糖> 蔗糖> 空白。
