薛佛氏盐是一种重要的染料中间体,常用于制造偶氮染料。化学名2-萘酚-6-磺酸钠。其生产工艺为:乙萘酚用浓硫酸磺化后,经盐析、过滤、干燥得产品。盐析过滤后产生大量高浓度废水。磺化过程中产品转化率只有70%左右,其余大部分生成副产物R盐(化学名2-萘酚-3.6-二磺酸钠),进入废水中。上海某化工厂年产薛佛氏盐800吨,每天产生这种高浓度废水35吨。经取样分析,废水中R盐含量达4%,CODCr达46000mg/L,BOD5为7820mg/L,B/C只有0.17,属于难生化降解。若采用常规的废水处理方法,不仅处理难度大,而且运行费用高昂,企业难以承受。
实际上,副产物R盐也是一种重要的染料中间体,具有很高的经济价值。据测算,该厂每年排放掉R盐近400吨,造成了大量的资源浪费。
由R盐的化学结构可知,R盐含有磺酸基团。有机磺酸类化合物采用络合萃取法进行分离具有高选择性和高效性。
本文采用高分子叔胺作为络合萃取剂,并配以一定量的稀释剂,对R盐进行分离和资源化回收,同时解决了废水的治理问题,为综合治理该类废水提供了一种既经济又十分有效的方法。
一、实验部分
1.1 主要试剂
(一)7301液体树脂(市售);磺化煤油(市售);H2SO4(98%,AR);
(二)固体NaOH(AR);NaCl(AR);H2O2(30%,AR);FeSO4·7H2O(市售)。废水取自上海某化工厂。
1.2 实验方法
将不同初始pH值的废水与不同量的萃取剂和稀释剂放入三角烧杯中,在转速为200r/min的磁力搅拌器上搅拌15min后,倒入分液漏斗静置30min,分去下层水相,测其CODCr的变化;上层有机相中加入一定浓度的NaOH溶液反萃,振荡,分层;上层为萃取剂,下层为回收产物,盐析出R盐,烘干。
二、结果与讨论
2.1 影响萃取效率的因素
由于废水中主要有机物为R盐,因此本文以CODCr去除率的变化来表征7301树脂对R盐萃取效率的高低。
2.1.1废水初始pH值的影响图1给出了废水初始pH值与CODCr去除率的关系曲线。由图可以看出初始pH值是影响萃取效率的重要因素。由于叔胺类络合萃取剂是与分子态的有机磺酸生成络合物,从而实现相转移,达到分离目的的,当pH>PKa时,溶质主要以离子形式存在,难与萃取剂发生络合反应实现分离,从而导致萃取效率下降,即图1显示的当pH>1.1后,CODCr的去除率随pH值升高而大幅度降低。
当pH<0.6后,随着pH的降低,萃取效率也明显下降。这是由于7301树脂对于酸性更强的酸可提供更高的分配系数[4]。随着pH值的下降,将会有越来越多的H2SO4优先与7301发生络合反应,使得自由萃取剂浓度下降,从而对有机磺酸的萃取产生不利影响。同样的现象在对金属的萃取过程中也有发生[5]。
2.1.2萃取剂用量的影响
由图2可以看出,随着萃取剂用量的加大对CODCr去除率的影响大,CODCr去除率逐渐提高,并趋向于一定值。当萃取剂与废水的体积比为0.15∶1以上时,CODCr去除率可达98.5%以上。当萃取剂的量不足时,被萃取的2-萘酚-3.6-二磺酸减少,萃取效率下降,从而CODCr去除率降低。
2.1.3其它因素的影响
通过实验还发现,稀释剂的用量、搅拌的强度、反应时间等都可能对萃取效率产生影响。简单概括如下:提高稀释剂的用量可以增强对络合产物的助溶作用,从而提高萃取效率。稀释剂用量宜控制在萃取剂体积的3倍以上。搅拌强度过低,影响传质效果,萃取效率不高;搅拌强度过高,容易导致萃取剂的乳化,增加了操作损失,宜控制在150～300r/min范围内。反应时间对萃取效率也有一定的影响。为使反应充分,反应时间宜控制在10min以上。
2.2萃取物的回收途径
将萃取后的有机相用NaOH溶液反萃,静置分层,上层为再生萃取剂,循环使用;下层为回收产物,用NaCl盐析结晶,过滤后烘干,得产品。经厂方检测,产品质量完全达到了有关质量标准,可以作为合格产品出售。
2.3萃取后废水的处理虽然7301对R盐有很高的萃取效率,但最终出水仍不能达标排放。当废水CODCr为46000mg/L时,即使CODCr去除率达98.5%,萃余液中仍含有690mg/L的CODCr,必须经过进一步处理方可排放。本实验选用H2O2/Fe2+催化氧化体系进行深度处理。当反应条件为:H2O2/CODCr=2g/g,Fe2+投加量为0.15g/L(废水),初始pH=2～2.5时,反应60min后,处理结果见下图。
由上图可见,H2O2/Fe2+体系对萃取后废水具有良好的处理效果,可使总的CODCr去除率达99.9%,色度去除率达95%,确保了废水的达标排放。
三、废水资源化处理的效益分析
(一)环境效益
以该厂每年运行300天计,预测每年可少向环境排放CODCr48.2万公斤左右,环境效益十分显著。
(二)经济效益
R盐的回收率按最低95%计,价格按市场价1.8万元/吨计,每年运行300天,则该厂每年回收R盐可获利718.2万元左右。运行费用经测算,为90元/m3(废水)(含萃取剂损耗费、电费、人工工资、设备折旧费等),则每年需运行费用94.5万元。扣除运行费用,该厂每年可获净利623.7万元,经济效益非常可观。
四、结论
(1) 7301树脂与磺化煤油组成的络合萃取体系对R盐具有很高的萃取效率;随着萃取剂用量的增加,萃取效率也逐步提高。考虑到经济因素,萃取剂用量宜控制在废水体积的10%～15%。具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档术文档。
(2) pH值对R盐的萃取效率有显著影响,当pH>1.1时,萃取效率大幅度下降;但是当pH<0.6以后,随着pH的下降,萃取效率亦逐步下降。为了获得稳定的处理效果,pH值宜控制在0.7～1.0范围内。
(3) 在控制一定反应条件的情况下,回收的R盐经厂方检测,可达到有关质量标准。
(4) 经预测年产800吨薛佛氏盐产生的废水,用该络合萃取法处理,每年可少向环境排放CODCr48.2万公斤,并可获利623.7万元(何豫川)
