申请日2016.06.23
公开(公告)日2016.08.31
IPC分类号C01F11/22; C02F1/52; C02F1/58; C02F101/14
摘要
一种含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，采用流体化床作为结晶处理装置，以担体结晶方式，高效地提取废水中的氟成分，制备高纯度的氟化钙人造萤石产品，能够使含氟废水处理达标，无二次污染，既解决工业含氟废水处理产生底泥的占地问题以及环境污染问题，又有效利用底泥中的氟资源，流程短且操作简便，易于实现，减少氟污染和氟资源的浪费，工艺效率高，而且，能在排放不超标和控制废水处理成本之间取得良好的平衡。产生的氟化钙晶体宜于制取人造萤石作为天然萤石的替代物，工艺过程中产生的氟化钙结晶含水率低，有效实现含氟废弃物减量或资源化的目的，是一种环境友好的处理高浓度含氟废水的方法，工业应用前景广阔。
摘要附图
权利要求书
1.一种含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，其特征在于，对于浓度≥5%的高浓度含氟废水，方法如下：
(a)高浓度含氟废水流进化学混凝反应槽，加入氢氧化钙类含钙沉淀剂，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙污泥沉淀;
(b)从化学混凝反应槽底部抽出氟化钙污泥，输送至人造萤石制程装置，所述氟化钙沉淀污泥纯度65%～70%，含水率65%～75%;
(c)化学混凝反应槽的上层清液作为一级处理水流入流体化床结晶处理装置，即流体化床，流体化床中有担体，依次加入氢氧化钠和氯化钙，加氢氧化钠调节pH在6±0.5，产生的氟化钙晶体纯度90%～95%，含水率≤10%，并输送至人造萤石制程装置，而处理后的废水作为二级处理水由该流体化床顶部出水口排出;
(d)将步骤(b)和(c)产生的氟化钙污泥和氟化钙晶体按照配比，即氟化钙污泥：氟化钙晶体=0.6:1～2.0:1，通过人造萤石制程装置，先经过除湿烘干处理，将含水率降低至20%～3%，再先后通过添加粘合剂搅拌与成型造粒处理，最后再进行干燥处理，生产出不同类型，不同级别的萤石成品，用于不同用途;
对于浓度≤5%的低浓度含氟废水，方法如下：
低浓度含氟废水与化学混凝得到的一级处理水或稀释水合并，进入流体化床，产生的氟化钙晶体纯度90%～95%，含水率≤10%，输送至人造萤石制程装置，而处理后的废水由该流体化床顶部出水口排出。
2.如权利要求1所述的含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，其特征在于，完成工艺的设备包括含氟废水槽、含氟污泥槽、流体化床、混料机、除湿烘干机、粘合搅拌机、成型造粒机和干燥机;含氟废水槽连接入流体化床，流体化床内有担体，流体化床依次串接连接进入混料机、除湿烘干机、粘合搅拌机、成型造粒机和干燥机，同时，含氟污泥槽直接连接混料机。
3.如权利要求1所述的含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，其特征在于，流体化床结晶处理是利用CaF2具有低溶解度及稳态晶体的特性，让废水中的氟离子和CaCl2或Ca(OH)2药剂因过饱和而产生结晶，并藉由回流水达到流体化及控制过饱和度，使CaF2晶体在流体化床中的担体上成长，以去除或提取废水中的氟离子，而使出流水达到放流水标准;操作参数为：Ca/F摩尔比0.5～0.8，氟的面积负荷0～3kgF/m2reactor·h，pH值6±0.5，上流速度30～50，担体总量投加FBC槽体三分之一量，担体粒径0.2-0.5mm，担体种类为石英砂。
4.如权利要求1所述的含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，其特征在于，粘合剂组分及质量百分比为：玉米淀粉60%～70%、五水偏硅酸钠25%～35%、聚丙烯酰胺0.1%～5%。
5.如权利要求1所述的含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，其特征在于，流体化床内，担体为0.2-0.5mm石英砂，低浓度含氟废水+CaCl2+担体→CaF2，氟化钙晶体以担体为核结晶成球形晶体，粒径1-2mm，纯度90%～95%，含水率≤10%。
6.如权利要求1所述的含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，其特征在于，担体为0.2-0.5mm石英砂，石英砂中SiO2含量≥98.5%，另含少量Fe2O3，无其他金属氧化物，从而得到的氟化钙晶体的纯度更高。
7.如权利要求1所述的含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，其特征在于，当担体为0.3-0.4mm石英砂时，经过流化床结晶，其半径增大3倍，得到的氟化钙晶体的体积为石英砂的27倍，粒径0.9-1.2mm，纯度达到96%。
8.如权利要求1所述的含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺，其特征在于，化学混凝反应槽的上层清液通过自来水稀释后，作为一级处理水流入流体化床结晶处理装置，进水水量为680CMD，氟离子浓度为2176mg/L，依次加入氢氧化钠和氯化钙，每天加906.7L的30%氢氧化钠调节pH在6±0.5，每天加11203L的30%氯化钙每天产生2590kg含水率≤10%氟化钙晶体输送至人造萤石制程装置，而处理后的废水由该反应槽顶部出水口流出排放。
说明书
含氟废水回收制取高纯人造萤石工艺
技术领域
本发明涉及IPC分类中C01F金属钙的化合物制备技术，属于环境工程污水处理及资源回收利用领域，是一种含氟废水和污泥回收利用的方法，尤其是以含氟废水核结晶法制取高纯人造萤石工艺。
背景技术
化工、有色金属冶金、玻璃、电子、电镀、光伏等行业排放的废水常含有高浓度氟化物，造成水环境的氟污染，含氟废水治理技术研究一直是国内外环保领域的重要课题。
目前,国内外在含氟工业废水处理上的方法主要有石灰中和沉淀法和混凝沉淀法。工业含氟废水为了达到排放标准，都需要经过降氟处理。被普遍采用的降氟方法是，石灰化学沉淀法，即向含氟废水中投加石灰，使氟离子与钙离子结合生成难溶于水的氟化钙沉淀而除去。该方法的优点是成本低、易于操作;缺点是生成的氟化钙沉淀会包裹在氢氧化钙颗粒的表面，使氢氧化钙不能被充分利用，因而产生大量的底泥。对该底泥没有更好的处理办法，就是露天堆放，既占地、又影响环境，还造成氟资源的严重浪费。
萤石主要成分为氟化钙，主要用于氢氟酸的生产原料及冶金熔剂、水泥、玻璃、陶瓷等化学行业和建材行业，还可以作光学萤石和工艺萤石。此外在钢铁行业中，萤石大量用于化铁、炼铁、炼钢的溶剂，其可降低冶炼温度，节约燃料消耗，降低炉渣粘度。氟化钙是一种非常细微的颗粒物，因其比重小、粘度大、沉淀过程中呈胶状、沉降速度慢，传统萤石生产工艺中往往需要加入如聚铝、聚铁等混凝剂和如聚丙烯酰胺等助凝剂，从而引入新的杂质，导致产生的污泥量大，纯度低，含水率高，而且污泥中氟化钙含量低。尤其是，混凝剂、助凝剂投加费用高，得到的污泥氟化钙含量低，不能实现有效的资源化利用。此外，传统萤石生产工艺在回转窑中进行，为保证物料反应充分，回转窑设备的体积必须非常庞大，而且所需温度很高，物料易成糊状，粘附在回转窑内壁，降低了传热效率，需定期清理，由于回转窑制萤石工艺会产生大量粉尘，因此传统萤石生产工艺末端都需增设一套除尘设备。因此传统萤石生产工艺存在设备笨重复杂，造价、运行和生产维护费用高，原料消耗大等缺点。
针对工业含氟废水，传统的沉淀处理通常需要经过加药-混凝-沉淀-脱水的过程，该方法存在很多的缺陷和风险。首先因为选用石灰作为含钙沉淀剂，所以处理过程中对温度的控制存在困难，控制不当甚至会存在爆炸风险。虽然目前采用开放式反应槽以控制温度，但这又会存在吸附空气中的二氧化碳产生碳酸钙沉淀的问题。其次因为对钙盐的控制范围没有选择性，所以对混合酸也没有选择性，产生混合钙盐，无法分离。而处理污泥时仍以含氟污泥标准处理，只能填埋，并做好防渗水准备，无法焚烧，成本较高。另外，沉淀过程中产生的大量污泥含水率高、沉降性差、固液分离困难，并生成很多粒径细小的颗粒物，造成污染物出水效果不佳，污泥难以回用及堆存占地大等问题，形成了二次固废污染及废水中有价成分的浪费。近年来，我国氟化工产业发展迅速，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。但是，氟化工产业迅猛发展带来的环境威胁，已成为该产业持续发展最大的障碍。一方面由于氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水，很容易污染水体、土壤和植物。另一方面，由于废水处理中的氟元素绝大部分最终都进入到污泥中，因此污泥中的氟含量较高，在储存、运输和处置过程中，很容易造成较为严重和广泛的二次污染，而这种对土壤和地下水的污染一旦形成，恢复难度极大。因此，含氟废水处理过程中产生的含氟污泥对环境带来的威胁和危害远高于废水，其减量化、无害化和资源化成为亟待解决的难题。
含氟污泥的资源化利用途径主要通过外售作水泥添加剂、铺路材料和制作免烧砖来实现其资源化，但这种利用方式存在以下问题：(1)污泥中的主要物质氟化钙仍有一定的溶解度，容易通过降水随地表径流污染地表水、土壤和地下水，引起二次污染，存在一定的安全隐患;(2)受含氟废水处理工艺的限制，该类污泥颗粒极细，暂存、运输、生产过程中易产生扬尘，这些含氟扬尘易形成大气污染;(3)污泥的产量远远大于建材行业的需求量，随着近年来运费的上涨，也会出现污泥长期堆积或随意倾倒的现象，这样就会加大污染土壤和地下水。
氟化物污染控制技术随着污染防制法规日渐严格而益形重要，虽然，已公开一些相关的实用技术，但须其均存在应用限制，例如，最常用的方法为以钙盐沉淀去除，放流水约为12～30mg/l。废水分流处理再利用其他废水稀释，是使放流水降低氟化物浓度的一种策略措施。在饮用水处理可行的技术亦可应用于工业废水除氟上，受到工业废水的特性的制约，钙盐沉淀法之后续高级处理步骤相当需要，且能显著降低氟化物排放浓度，一般使用过滤法，除氟技术中一般会增加处理水中的溶解性固体浓度。
中国专利申请201510753562.8涉及一种从含氟废水中回收氟的方法，通过向含氟废水中加入自制的多孔水化硅酸钙实现的，一方面，多孔水化硅酸钙溶出Ca2+可以与废水中游离的F-发生络合反应，形成难溶的CaF2;另一方面，多孔水化硅酸钙溶出的OH-可以提高废水的pH值，促进废水中HF水解，并使得整个氟回收过程维持在pH=6.5-7.5的条件下，无需调节pH值，从而使得整个回收氟的过程在pH值为中性的条件下自发进行。
中国专利申请201310116473.3涉及一种复合型萤石球团粘结剂，组份及质量百分比为：偏硅酸钠50～88%、淀粉10～40%、碳酸钠1～5%、聚丙烯酰胺1～5%。制成的萤石球强度好，抗压强度提高30～60%;生产的萤石球团抛空中2～4米落水泥地不出现粉化现象，抗压强度可达4N～8N/mm2，成本降低六成以上。
中国专利申请201310183595.4涉及用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，采用一步碱洗、两步酸化分离法，利用底泥在酸中的不同溶解度，将各成分分离，获得氟化钙产品;处理步骤包括：碱洗、一次酸化分离、二次酸化分离、烘干和煅烧;碱洗以碳酸钠溶液与底泥作用，将底泥中的硫酸钙转化为碳酸钙;一次酸化以底泥为原料;二次酸化分离得到的滤液合并洗水作为一次酸化的酸源;二次酸化分离采用新酸作为酸源;所得滤饼进入烘干和煅烧步骤。
中国专利申请201310184524.6涉及一种用处理工业含氟废水产生的底泥生产氟化钙的方法，通过盐酸、纯碱、烧碱联用和两次酸化分离得到底泥中的氟化钙。
中国专利申请201220370481.1涉及一种处理含氟工业污泥及其含氟气体的设备，依次设有干燥含氟工业污泥的流化床干化炉、干燥含氟气体的气体干燥库、氢氟酸收集罐，所述流化床干化炉上设有气固分离器和返料机构，所述气体干燥库从顶部依次设有鼓风机、盐酸喷淋器、冷却管、废液收集槽，所述流化床干化炉、气体干燥库、氢氟酸收集罐依次通过管道连接。
中国专利申请201010272000.9提供一种含氟废水的处理方法及装置,以固液两相流化床为结晶反应器,在反应器中加入一定量的氟化钙晶种,将含氟废水与含钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置,使氟离子沉淀于氟化钙晶种表面上,沉降后得到的砂状氟化钙沉淀污泥回收,一级处理水经进一步混凝沉降后达标排放。
中国专利申请200910089181.9涉及一种从含氟废水中制取氟化钙的方法。包括以下步骤：先将含氟废水中氟离子的质量百分比控制在1%以上;然后与氯化钙溶液混合，二者混合的质量百分比为1：1-2：1,并进行搅拌，控制PH值为2-3，搅拌速率为15-30R/MIN，搅拌温度为5-50℃;停止搅拌后20-30MIN,收集氟化钙结晶物进行干燥。
包括以上公开的专利文献在内，传统混凝沉淀法在处理含氟废水生产氟化钙工艺中的存在诸多缺点，氟化钙污泥和结晶纯度低，粒径小，工艺成本较高，沉淀装置污泥层含水率高，氟化钙含量低、杂质多，泥水分离操作强度大，运行费用高和处理效率低，处理后的氟化钙底泥仅能外排继续造成环境污染，并不能用于生产人造萤石产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种以含氟废水核结晶法制取高纯人造萤石工艺，克服现有技术缺陷，在保证出水氟离子达标和得到可供回收利用的氟化钙污泥的前提下，减少药剂投加量，降低成本，废水处理过程中得到的氟化钙污泥含水率低且沉降性好，作为天然萤石的替代物制取人造萤石实现污泥的回收利用，既能解决目前污泥产量大于出路有限之间的矛盾，清除氟的无二次污染，同时，可以解决日益严峻的氟资源短缺的问题。
本发明的目的将通过以下技术措施来实现：
对于浓度≥5%的高浓度含氟废水，方法如下：
(a)高浓度含氟废水流进化学混凝反应槽，加入氢氧化钙类含钙沉淀剂，搅拌使其充分混合，静置使氟化钙污泥沉淀;
(b)从化学混凝反应槽底部抽出氟化钙污泥，输送至人造萤石制程装置，所述氟化钙沉淀污泥纯度65%～70%，含水率65%～75%;
(c)化学混凝反应槽的上层清液作为一级处理水流入流体化床结晶处理装置，即流体化床，流体化床中有担体，依次加入氢氧化钠和氯化钙，加氢氧化钠调节pH在6±0.5，产生的氟化钙晶体纯度90%～95%，含水率≤10%，并输送至人造萤石制程装置，而处理后的废水作为二级处理水由该流体化床顶部出水口排出;
(d)将步骤(b)和(c)产生的氟化钙污泥和氟化钙晶体按照配比，即氟化钙污泥：氟化钙晶体=0.6:1～2.0:1，通过人造萤石制程装置，先经过除湿烘干处理，将含水率降低至20%～3%，再先后通过添加粘合剂搅拌与成型造粒处理，最后再进行干燥处理，可根据公司不同产品要求，调整不同原料配比，生产出不同类型，不同级别的人造萤石成品，得到的萤石球品位高、成分稳定、无有害杂质、粒度均匀、水分含量低、防水防潮性能优良、抗压强度好，可用于多种不同用途，如下表：
对于浓度≤5%的低浓度含氟废水，方法如下：
低浓度含氟废水与化学混凝得到的一级处理水或稀释水合并，进入流体化床，产生的氟化钙晶体纯度90%～95%，含水率≤10%，输送至人造萤石制程装置，而处理后的废水由该流体化床顶部出水口排出。
尤其是，流体化床结晶处理是利用CaF2具有低溶解度及稳态晶体的特性，让废水中的氟离子和CaCl2或Ca(OH)2药剂因过饱和而产生结晶，并藉由回流水达到流体化及控制过饱和度，使CaF2晶体在流体化床中的担体上成长，以去除或提取废水中的氟离子，而使出流水达到放流水标准;操作参数为：Ca/F摩尔比0.5～0.8，氟的面积负荷0～3kgF/m2reactor·h，pH值6±0.5，上流速度30～50，担体总量投加FBC槽体三分之一量，担体粒径0.2-0.5mm，担体种类为石英砂。
尤其是，粘合剂组分及质量百分比为：玉米淀粉60%～70%，五水偏硅酸钠25%～35%，聚丙烯酰胺0.1%～5%。
尤其是，完成工艺的设备包括含氟废水槽、含氟污泥槽、流体化床、混料机、除湿烘干机、粘合搅拌机、成型造粒机和干燥机;含氟废水槽连接入流体化床，流体化床内有担体，流体化床依次串接连接进入混料机、除湿烘干机、粘合搅拌机、成型造粒机和干燥机，同时，含氟污泥槽直接连接混料机。
尤其是，流体化床内，担体为0.2-0.5mm石英砂，低浓度含氟废水+CaCl2+担体→CaF2，氟化钙晶体以担体为核结晶成球形晶体，粒径1-2mm，纯度90%～95%，含水率≤10%。
尤其是，担体为0.2-0.5mm石英砂，石英砂中SiO2含量≥98.5%，石英砂中另含Fe2O3，但不含其他金属氧化物。从而得到的氟化钙晶体的纯度更高。
尤其是，当担体为0.3-0.4mm石英砂时，经过流化床结晶，其半径增大3倍，得到的氟化钙晶体的体积为石英砂的27倍，粒径0.9-1.2mm，纯度达到96%。
尤其是，化学混凝反应槽的上层清液通过自来水稀释后，作为一级处理水流入流体化床结晶处理装置，进水水量为680CMD，氟离子浓度为2176mg/L，依次加入氢氧化钠和氯化钙，每天加906.7L的30%氢氧化钠调节pH在6±0.5，每天加11203L的30%氯化钙每天产生2590kg含水率≤10%氟化钙晶体输送至人造萤石制程装置，而处理后的废水由该反应槽顶部出水口流出排放。
本发明的优点和效果：采用流体化床作为结晶处理装置，以担体结晶方式，高效地提取废水中的氟成分，制备高纯度的氟化钙人造萤石产品，能够使含氟废水处理达标，无二次污染，既解决工业含氟废水处理产生底泥的占地问题以及环境污染问题，又有效利用底泥中的氟资源，提供了有利用价值的氟化钙产品。流程短且操作简便，易于实现，减少氟污染和氟资源的浪费，工艺效率高，而且，能在排放不超标和控制废水处理成本之间取得良好的平衡。产生的氟化钙晶体含水率低、易于分离、含杂质少、纯度高，不需要昂贵污泥脱水机设备，宜于制取人造萤石作为天然萤石的替代物，降低天然萤石的开采量，还能解决目前污泥产量大于出路有限之间的矛盾，节约宝贵的氟化工原料。工艺及设备简单，操作方便，综合成本低，尤其是，工艺过程中产生的氟化钙结晶含水率低，有效实现含氟废弃物减量或资源化的目的，是一种环境友好的处理高浓度含氟废水的方法，工业应用前景广阔。
