申请日2016.02.26
公开(公告)日2017.09.05
IPC分类号C02F9/14
摘要
一种难生化有机废水处理的三明治法组合工艺.是:a.先用纳滤膜分离工艺将废水进行分离处理，将废水中的大分子量有机物拦截下来形成膜浓缩液(1)，以及透过膜的膜透过液(2)。b.将(1)用绿色的高温湿式催化氧化工艺或电解工艺进行降解，得到氧化液(3)，此过程目的是将膜浓缩液中难生化降解的有机物进行开环、断链，削减COD值，提升废水的可生化性。将(2)和(3)混合进行生化调节后进行生化处理到水质符合排放标准。本发明适合难于直接进行生化处理的有机污染物废水的环保处理,其显著特征是综合处理成本较低且处理过程绿色环保。
权利要求书
1.一种难生化有机废水处理的三明治法组合工艺，所述工艺采用纳滤膜分离+高温湿式催化氧化(或电解)+生化处理的组合工艺，工艺流程为：(1)有机废水经前处理除去水中的机械杂质和水不溶物后，用纳滤膜(NF膜)法进行分离，通过中试选取与废水化学污染物组成相匹配的NF膜膜材，纳滤膜处理后得到膜浓缩液和膜透过液，膜透过液进简单预处理或不处理进入生化调节池(2)膜浓缩液在不进行pH调节的情况下，无需加入任何药剂，直接用高温湿式催化氧化工艺进行空气氧化降解，得到氧化液。如膜浓缩液污染物浓度中等以下(COD值小于20000mg/L)时，宜采用一级或多级电解方法进行降解处理。经(1)(2)前两步处理后的废水混合后加入低污染度废水进行生化调节后用多级生化处理工艺处理后达到排放指标要求。
2.一种难生化有机废水处理的三明治法组合工艺，其显著特征是：在流程设计顺序上首先是用纳滤膜工艺进行废水中化学污染物的物理分离，经过分离后，小分子量污染物穿透纳滤膜进行生化处理，大分子量的有机污染化合物被NF膜截留下来进行高级氧化降解处理。
3.降解采用的是无二次污染的湿式催化氧化或直流电解工艺。
4.一种难生化有机废水处理的三明治法组合工艺，其特征是末级处理采用生化处理工艺，生化处理工艺的核心技术采用的ABR厌氧工艺达到大幅度削减COD的目的。
说明书
一种难生化有机废水处理的三明治法组合工艺
技术领域
本发明涉及一种难生化有机废水处理的三明治法组合工艺，属于环保废水处理技术领域。
背景技术
在有机化工、制药、农药、焦化等生产过程中产生大量的有机污染物废水，其中绝大部分因为污染物中含有微生化难降解或对微生物具有生物毒性的化合物，环保水处理行业内称之为生化难降解有机废水，生化难降解有机废水的处理是环保水处理领域主要面临的技术难题。
通常对生化难降解处理有机废水采用有两种组合工艺：一种是采用蒸发+生化组合。先将有机污染废水通过升温汽化，水分子从污染水体中脱出来到气相，再冷凝后形成轻度污染的蒸汽冷凝水。这种蒸汽冷凝水虽然夹带有少量的小分子有机轻组份，但由于大量的大分子量重组份以及无机盐都被留在蒸发残液中，经过蒸发分离后，蒸汽冷凝水用常规生化处理就变得非常的简单有效。这种组合工艺的优点是流程简单，处理效果好，缺陷也有两个：一是蒸发过程中需要消耗大量的热能。二是蒸发残液只能按固废处置，需要进行焚烧处理。这两大缺陷导致每吨废水的环保处理成本非常高，企业难以承受。另一种组合工艺是高级氧化+生化组合。为解决蒸发+生化组合工艺存在的处理成本过高的问题，环保水处理领域不断开发各种各样的生化预处理技术，如高温湿式催化氧化、电化学电解、微电解、Fenton氧化法、臭氧氧化、光催化氧化等;原废水经氧化预处理后再进行生化处理。这种组合工艺相比第一种蒸发+生化组合工艺处理成本大幅度下降，其单位投资成本与预处理所采用的高级氧化技术密切相关。
企业经营的目标是追逐效益，如何用最低的运行成本解决废水处理达标排放的问题是生产企业追求的目标。本发明基于现有的环保先进技术，通过分析有机废水难生化的成因，创新组合方式，成就最具运行成本竞争力的环保水处理组合工艺，造福于广大生产企业。
发明内容
本发明提出一种处理难生化有机废水的新组合工艺，在现有的高级氧化+生化组合上创新引入膜分离技术，对原有组合工艺进行了优化。整个工艺包组合膜分离、高级氧化、生化三种工艺，形象称之为“三明治法”。“三明治法”的核心是利用纳滤膜分离技术对有机化合物的在分子层面的筛分性能，通过选择合适的高分子纳滤膜孔径，把废水中大分子量有机物拦截下来。这些被拦截下来的化合物的化学结构中通常带有一个或多个环状结构，或高碳数的复杂化学结构化合物，很难被微生物降解，甚至自身对微生物产生毒性，尽管含量较低，却是导致整个有机废水生化处理效果达不到排放要求的主要内因。而通过膜分离技术去除大分子量有机污染物分子后的膜透过液，构成COD的化学污染物组成与原废水相比，主要构成为小分子量有机物，通常情况下这些小分子量有机物的可生化性相比前述大分子量有机物要好很多，在膜分离过程中，废水中的一价态无机离子(如常见的Na+离子、K+离子、Cl-离子、No3-)几乎不能被膜拦截、二价态及以上价态离子(如Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-、PO43-)绝大部分被膜拦截。难生化有机废水经膜分离后，需要进行高级氧化的水量只有原水水量的10%--30%(视废水中污染物构成而异)。对于被膜拦截下来的这部分难生化有机化合物(简称膜浓缩液)，本发明组合选用了两种高效、低成本、緑色的高级氧化技术进行分子降解。“三明治法”组合工艺比单纯的高级氧化+生化组合工艺，无论投资成本还是运行成本都大幅度降低，同比运行成本降低幅度在30%到60%，三明治法组合的投资成本同比没有引入膜分离的二元组合下降50%以上。此组合方式迄今尚无文献和专利报道。
“三明治法”组合工艺中选用高温湿式催化氧化技术为大分子有机污染物降解的主要工艺手段。高温湿式催化氧化(Catalytic wet air oxidation，简称CWO或CWAO)是“三明治法”组合工艺的内核，它承担把废水中有机物分子从结构上破坏，大部分矿化形成元素原生态---水、分子有机酸，形成残留污染物，表观现象是：含高浓度有机物的废水进CWO装置后，有机物浓度大幅度下降，COD值一次降解削减率在80%—95%(具体视有机物分子结构的氧化程度有所差异)。CWO技术发明于上世纪70年代的美国，经不断改进后，应用于大量工程。在解决炼油厂碱渣废水、焦化废水、造纸黑液、含酚废水等高难处理有机废水方面展示出其他技术难望其背的优势，被美国环保署(EPA)指认为当今先进污水处理工艺中最有前途的无二次污染的洁净工艺。本发明人在CWO技术方面积累了丰富的工程应用经验，为“三明治法”组合工艺的实施奠定了技术基础。CWO技术的特点是反应条件高温高压，氧化反应温度在200℃--290℃之间可以任意调整，氧化反应压力在3Mpa--9Mpa之间可以匹配调整，利用压缩空气中的氧在填充催化填料的高压反应塔内快速完成有机化合物的氧化开环、分子链断链降解等系列热氧化化学反应，氧化反应释放出来的大量热量，通过热能回收系统实现整个系统的能量平衡。由于CWO技术采用免费的空气做氧化剂，其消耗主要是压缩空气所需的电能，因此，CWO技术相对于采用化学氧化剂(如双氧水、次氯酸钠、臭氧、氯气、二氧化氯、高锰酸钾、高铁酸钾)的其他高级氧化技术，其降解效率和运行成本都是具有相当大的优势，尤其适合TOC(总有机碳)含量高的高浓度有机废水的降解处理。本发明选用CWO工艺处理NF膜浓缩液，其主要目的有两个：一是将NF膜拦截下来的大分子量有机污染物(膜浓缩液)，通过选用合适的CWO工艺条件来实现(主要为温度和压力)化学结构破坏，对难氧化的化合物提高氧化温度和压力。经CWO技术处理后，表征是料液的COD值大幅度下降，通常情况下降80%以上。二是提升料液中残留COD值的可生化性(可生化性通常用B/C比表征，即五日生物需氧量与化学耗氧量的比值)。NF膜浓缩液经CWO处理后形成的氧化液中残留COD构成主要是大分子量有机物的氧化碎片，这些碎片分子量较低，生物毒性相对降解前大幅度下降，易成为微生物的“食粮”而被生物降解， B/C由降解前的0.1以下提升到0.3以上，为下一步生化处理废水削减COD达标排放奠定基础。
“三明治法”组合工艺中选用电解技术为大分子量有机污染物降解的次要工艺手段。前述CWO工艺处理的优点多，但CWO系统是一种相对复杂和技术难度较高的化工装置，且需依靠料液中有机碳氧化放热实现体系的能量自平衡，在料液中COD值较高且料液量较大的场合下应用，其优势相当明显。但对于那些料液中COD值中等(如COD小于8000mg/L)以下，需处理的水量较少(如小于200t/d)的场合，选用CWO技术进行氧化降解的成本控制优势就难以显现出来。这种情形下，选用简便易行的电解技术进行NF膜浓缩液的降解就更为合适。电解技术是应用电解的基本原理，使废水中有机污染物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化和还原反应转化成为无害物质以实现废水净化的方法。电解法的优点是使用直流电源、无需加入化学药剂、常温常压操作、连续紧凑、占地空间小。电解法降解废水中的有机物的量与电耗直接关联。遵从法拉第定律，其主要缺陷是削减单位COD的运行成本较高，为CWO技术的10倍以上，不适合废水中有机物浓度较高的场合。电解技术通过直流电场提供的能量，利用电解阳极产生的活性·OH，进一步氧化有机物，达到开环、断链、降解有机物，同样可以起到削减COD和提高有机废水可生化性的目的。原废水经过前述工艺预处理后，其废水水质特征与原废水(预处理前)发生根本性变化，变化点有两个：一是废水污染度明显下降。通常情况下预处理工艺可削减60%左右的COD总量，外观表征污水粘度变小，外观颜色变浅。二是废水中污染物化学结构发生根本性变化，原废水中含有难生化降解的化学物质的化学结构被绝大部分开环、断链、降解，残留的氧化碎片构成残留的COD， B/C比由废水原水的0.1以下提升到0.3以上，大大提高了废水的可生化性。
生化处理的工艺选择有多种。本发明把生化处理削减COD的核心定位在ABR厌氧生化反应器上。厌氧折流板反应器(Anaerobic BaffLted Reactor简称ABR)工艺首先由美国stanford大学的McCarty等于1981年在总结了各种第二代厌氧反应器处理工艺特点性能的基础上开发和研制的一种高效新型的厌氧污水生物技术。厌氧折流板反应器内置竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室，每个反应室都是一个相对独立的上流式污泥床(USB)系统，其中的污泥可以是以颗粒化形式或以絮状形式存在。水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床层，进水中的底物与微生物充分接触而得以降解去除。ABR具有构造简单、能耗低、抗冲击负荷能力强、处理效率高等一系列优点。
