申请日2015.08.28
公开(公告)日2015.12.16
IPC分类号C02F9/06; C07C309/47; C07C303/02; C07C303/44; C02F101/38; C02F1/44; C02F1/72; C02F1/28; C02F1/469
摘要
本发明公开了一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法及其应用，其中废水的处理方法包括以下步骤：(1)对含酸含盐的有机物废水进行过滤，所得滤液经扩散渗析，得到酸性溶液、或碱性溶液以及含盐的有机水溶液;(2)在pH=2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对含盐的有机水溶液进行湿式氧化，得到处理液;(3)利用双极膜对处理液进行处理。本发明提供的有机废水处理方法，能够对废水中的酸碱进行有效的回收利用，减少废水的排放量，同时显著降低所排放废水的COD值。
权利要求书
1.一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特征在于，包括 以下步骤：
(1)对含酸含盐的有机物废水进行过滤，所得滤液经扩散渗析，得 到酸性溶液、或碱性溶液以及含盐的有机水溶液;
(2)在pH=2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对 含盐的有机水溶液进行湿式氧化，得到处理液;
(3)利用双极膜对处理液进行处理。
2.如权利要求1所述的高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特 征在于，含盐的有机水溶液进行湿式氧化前，采用微电解和/或重氮进行预 处理。
3.如权利要求2所述的高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特 征在于，湿式氧化温度为180-250℃，压力为2-4MPa。
4.如权利要求1所述的高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特 征在于，湿式氧化后得到的处理液经电渗析浓缩后，再利用双极膜进行处 理。
5.如权利要求1所述的高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，其特 征在于，双极膜的反应条件为：单张膜电压<2.5V，电流密度为 100～600A/m2，温度为1～40℃。
6.一种改进的磺化吐氏酸的生产工艺，二萘酚依次经过磺化、中和、 蒸馏、氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、盐析、洗涤得到磺化吐氏酸，其 特征在于，磺化吐氏酸产生的废水依次经过滤和扩散渗析，所得硫酸回用 至酸化工段，所得不含酸的含盐有机废水进行电渗析处理，电渗析回收到 的氯化钠溶液回用至盐析或洗涤工段，电渗析回收到的有机废水经湿式氧 化以及后处理得到洁净水，洁净水回用至水解工段或用来配置盐水。
7.如权利要求6所述的改进的磺化吐氏酸的生产工艺，其特征在于， 扩散渗析后所得的含盐有机废水进行湿式氧化以及后处理，得到氯化钠水 溶液，该氯化钠水溶液回用至洗涤工段，或者采用双极膜处理该氯化钠水 溶液，将所得盐酸和氢氧化钠溶液进行资源化回收利用。
说明书
一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法及其应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种高浓度含酸或含碱有机 废水的处理方法及其应用。
背景技术
在化工生产过程中，不可避免会产生各种废水，为了满足保护环境的 需求，需要对这些废水进行处理，以达到排放标准。
许多化学产品生产过程中产出大量含高浓度酸或碱的废水，现有技术 中，对于有机物含量较低的高浓度废酸或废碱，可直接回用到工艺中，对 其产品质量略有影响;但还有大量废酸或废碱水中含有较多杂质，并不能 直接回用，现有处理措施大多是中和制盐，或是高温氧化浓缩，但成本较 高且后者操作危险较大。
卢爱军等人(盐业与化工，第35卷第五期，由氯化钠和硫酸制盐酸和 硫酸钠的研究)向废硫酸中加氯化钠，产出氯化氢和硫酸钠，氯化氢的用 途较广泛。但该法操作繁复且产率不高，最后得到的硫酸钠中掺杂大量有 机物。
磺化吐氏酸，又名苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基对苯二磺酸)，是一种染料 中间体，主要用于制造直接耐晒蓝RGL、活性翠蓝KGL、活性嫩黄和活性 橙，荧光增白剂等。磺化吐氏酸废水中含酸28%左右，含氯化钠10%左右， 采用现有的废水处理方法，不能对其中的酸进行有效的回收利用。
G盐为白色针状结晶，G盐生产需经过磺化、盐析、吸滤三道工序， 其中磺化是乙萘酚与硫酸、烟酸进行的二次磺化反应，由于G盐磺化后， 只有64%左右的乙萘酚转变为G酸，尚有30%以上的萘酚磺酸滞留在G盐废 水中，其中主要异构体是R酸。通过盐析方法使G酸成盐析出，而R酸及其 它副产物仍留在G盐废水中。G盐与G盐废水通过抽滤分离，G盐废水呈暗 绿色，酸性、含盐、有色、高浓度，因此，需要对G盐废水加以处理。
K酸，即2-萘氨-3,6,8-三磺酸，生产工艺是以2-萘酚为原料经一次磺化、 盐析、氨解、离析、二次磺化、水洗、过滤、干燥等过程而制得。K酸废 水具有如下特征：
(1)酸性强，pH为0.2～0.6;
(2)色度深，废水呈棕褐色，色度约为5000倍;
(3)污染物浓度高，COD为2000～3500mg/L，其中主要成分为2-萘 氨-3,6,8-三磺酸，含量为1500～3000mg/L，另外还含有1.5%左右的硫酸钠 等无机盐;
(4)难于生物降解，由于2-萘氨-3,6,8-三磺酸具有稳定的萘环结构， 同时分子中含有三个起钝化作用的磺酸功能基，分子结构十分稳定，可生 化性极差，难于采用生化方法降解;
(5)毒性大，2-萘氨-3,6,8-三磺酸属于稠环芳烃，并且分子中含有致 毒的氨基基团，具有强烈的生物毒性，若不经适当处理直接排放，将严重 污染水环境，危害人体健康。
溴氨酸，又名1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸，主要用于染料中间体。溴氨酸 的生产方法多采用1-氨基蒽醌为原料，在浓硫酸介质中用发烟硫酸磺化， 进而在浓硫酸介质中用发烟硫酸用溴素溴化，经稀释、中和、精制等步骤 制得，生产过程中产生大量废水。
扩散渗析是用阳膜分离阴离子(如碱的回收)或用阴膜分离阳离子(如 酸的回收)，扩散渗析膜可截留不带电荷的大分子及无机盐类，而让酸或 碱通过，将扩散渗析膜用于废水处理中，可从废水中回收到干净的酸或碱。 该技术在工业中采用率较低，存在处理量较小且膜的使用周期短等问题。 随着相关技术的进步，扩散渗析膜技术已逐渐克服其缺点，逐步被应用到 工业中。
双极膜电渗析是双极膜与单极膜按照不同方式组合形成的电渗析，将 普通电渗析的盐解离与双极膜的水分子的解离结合在一起，使溶液中相应 的盐离子与双极膜水解离产生的H+和OH-结合转化为相应的酸和碱。在同 一双极膜的膜堆上无机盐和有机盐都能转化为相应的酸和碱。
本案发明人通过对以上几种难降解难处理的废水进行研究，发现扩散 渗析、双极膜电渗析、湿式氧化等技术不仅能够有效的处理这类废水，而 且能资源化回收利用废水中的有用成分。
发明内容
本发明提供了一种高浓度含酸或含碱有机废水的处理方法，能够显著 降低废水的COD值，同时对废水中的物质加以有效的回收利用。
一种高浓度含酸有机废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)对含酸含盐的有机物废水进行过滤，所得滤液经扩散渗析，得 到酸性溶液、或碱性溶液以及含盐的有机水溶液;
(2)在pH=2～12，压力为2～8MPa，温度为180～300℃的条件下，对 含盐的有机水溶液进行湿式氧化，得到处理液;
(3)利用双极膜对处理液进行处理。
本发明提供的方法适用于各类含酸含盐的有机物废水。例如，磺化吐 氏酸废水、K酸废水、G盐废水、G酸废水、溴氨酸废水、T酸废水、H酸 废水等。本发明中所述的高浓度是指废水含酸或含碱浓度高。
进一步优选，本方法适用于磺化吐氏酸废水、K酸废水、溴氨酸废水、 G盐废水、G酸废水。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即含酸含盐的有机 物废水依次连续经历步骤(1)～步骤(3)的处理过程，得到可再利用的 酸性溶液或碱性溶液。
将工业废水(即含酸含盐的有机物废水)依据酸碱度的不同分为4类， 分别为：A类：酸度小于5%的废水;B类：酸度大于5%的废水;C类废水： 碱度小于5%的废水;D类废水：碱度大于5%的废水。
A类废水经浓缩处理后，富集浓缩至酸度大于10%，再按B类废水的处 理步骤处理。C类废水经浓缩处理后，富集浓缩至酸度大于10%，再按D 类废水的处理步骤处理。
B类废水及D类废水在处理时，先进行过滤，以除去悬浮物和铁、钙、 镁等沉淀物质，然后利用扩散渗析膜对滤液的选择透过作用，从滤液中得 到酸性溶液、或碱性溶液以及含盐的有机水溶液。酸性溶液或碱性溶液直 接回用至相应的工段中，含盐的有机水溶液则利用湿式氧化将其中的有机 物降解为小分子，并通过后处理得到较干净的含盐水，较干净的含盐水进 一步利用双极膜，电解得到酸性溶液和碱性溶液，酸性溶液和碱性溶液回 用至相应的工段中。
A类废水和B类废水为微酸性废水，扩散渗析时采用渗析阴膜，C类废 水和D类废水为微碱性废水，扩散渗析时采用渗析阳膜。
作为优选，所述废水为酸度或碱度大于10%的含盐有机废水。
作为优选，湿式氧化的pH值为6～8。湿式氧化时的pH值对湿式氧化的 效果具有重要影响，pH值过高或者过低，会对设备造成严重腐蚀。
湿式氧化的目的在于将溶液中的有机物降解为小分子，降低COD值， 由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备造成损害， 为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，湿式氧化的时间为1～6h。进一步优选， 湿式氧化的时间为2～4h。
作为优选，含盐的有机水溶液进行湿式氧化前，采用微电解和/或重氮 进行预处理。
含盐的有机水溶液(即除去酸或碱的含盐有机水溶液)在进行湿式氧 化前，进行预处理，以降低湿式氧化的负荷。预处理可采用微电解和/或重 氮。废水中含硝基类物质时，采用微电解可将硝基还原为氨基，氨基类化 合物更易湿式氧化分解。在含氨基化合物的废水中加入亚硝酸盐进行反 应，可得到更活跃的重氮化产物，更易湿式氧化分解，且可将废水中的氮 去除的更彻底，反应排除的尾气不会引起温室效应及光化学烟雾等。
预处理后的废水进行湿式氧化时，条件更温和，温度和压力较低，优 选地，湿式氧化温度为180-250℃，压力为2-4MPa。
湿式氧化后，废水的COD值显著降低，得到处理液中需进一步加入脱色剂 除去显色物质，为了达到理想的脱色效果，优选地，所述脱色剂为活性炭。 活性炭的加入量为处理液质量的0.1～0.5%。加入脱色剂活性炭之前，将pH 值调节至6～8。
经湿式氧化处理后，得到干净盐水，将此干净盐水通过双极膜，可以 电解制得酸性溶液和碱性溶液。酸性溶液和碱性溶液在本发明列举的有机 产品及其他产品生产过程中用量较大，是用途广泛的化工原料。
作为优选，双极膜的反应条件：单张膜电压<2.5V，电流密度为 100～600A/m2，反应温度为1～40℃。
双极膜电解制得酸性溶液和碱性溶液过剩，且浓度低于原废水酸碱浓 度时，可作为扩散渗析中酸和碱的吸收液。
作为优选，湿式氧化后得到的处理液经电渗析浓缩后，再利用双极膜 进行处理。
湿式氧化后得到的干净盐水先过电渗析浓缩后，得到的浓盐水进行双 极膜电解制酸碱，双极膜处理后得到的淡盐水可作为扩散渗析的酸碱吸收 液。
本发明所述的废水处理方法，可以对磺化吐氏酸的生产工艺进行改 进，现有的磺化吐氏酸生产工艺为：二萘酚依次经过磺化、中和、蒸馏、 氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、盐析得到磺化吐氏酸。
采用不同的工艺对磺化吐氏酸的废水进行处理，可以得到不同的改进 后的工艺，各改进方式可以同时存在，对磺化吐氏酸生产过程中产生的废 水加以充分利用。
一种改进的磺化吐氏酸的生产工艺，二萘酚依次经过磺化、中和、蒸 馏、氨化、酸化、吐氏酸磺化、水解、盐析、洗涤得到磺化吐氏酸，磺化 吐氏酸产生的废水依次经过滤和扩散渗析，所得硫酸回用至酸化工段，所 得不含酸的含盐有机废水进行电渗析处理，电渗析回收到的氯化钠溶液回 用至盐析或洗涤工段，电渗析回收到的有机废水经湿式氧化以及后处理得 到洁净水，洁净水回用至水解工段或用来配置盐水。
磺化吐氏酸废水中含有质量分数为30%左右的硫酸，以及质量分数为 10%左右的氯化钠。采用扩散渗析将磺化吐氏酸废水中的酸回收出来，得 到硫酸和含盐的有机水溶液，该步骤中硫酸的回收率可达90%，回收的硫 酸回用至磺化吐氏酸酸化工段。
扩散渗析后所得不含酸的含盐有机废水进行湿式氧化以及后处理，得 到氯化钠水溶液，该氯化钠水溶液回用至洗涤工段，或者采用双极膜处理 该氯化钠水溶液，将所得盐酸和氢氧化钠溶液进行资源化回收利用。在进 行回用时，可根据具体需要对其进行进一步处理，以达到再利用的要求。
扩散渗析后得到的不含酸的含盐有机水溶液不经电渗析，直接进行湿 式氧化及后处理，得到的氯化钠水溶液可作为盐析后的产品洗涤水。湿式 氧化得到的氯化钠水溶液再经双极膜，得到的盐酸和氢氧化钠溶液，可根 据具体需要对其进行处理，以达到再利用的要求。
本发明所述的废水处理方法，可以对H酸的生产工艺进行改进，得到 改进H酸生产工艺，精萘依次经磺化、硝化、中和、还原、T酸离析、碱 熔、H酸离析制备得到H酸，H酸离析产生的废水依次经过滤、扩散渗析， 得到硫酸和含盐有机水溶液，所得硫酸回用至H酸离析工段，含盐有机水 溶液经湿式氧化和双极膜处理后，得到硫酸和氢氧化钠，其中硫酸回用至 H酸离析工段，氢氧化钠回用至碱熔工段和/或中和工段。
采用扩散渗析能够将所处理溶液中的酸性物质回收出来，具体到H酸 离析废水而言，得到硫酸和含盐的有机水溶液，该步骤中硫酸的回收率可 达90%，回收的硫酸可根据需要浓缩后回用至H酸离析工段。
H酸离析废水依次经过滤、扩散渗析、湿式氧化和双极膜处理后，得 到硫酸和氢氧化钠水溶液，在进行回用时，可以根据需要对硫酸和氢氧化 钠水溶液进行进一步的处理，以得到所需的物理性质，例如对氢氧化钠水 溶液进行旋蒸，得到指定浓度的氢氧化钠溶液，用于碱熔工段，或直接用 于中和工段，吸收尾气。
T酸离析产生的废水依次经过滤、扩散渗析，得到硫酸和含盐有机水 溶液，所得硫酸回用至T酸离析工段，含盐有机水溶液经湿式氧化和双极 膜处理后，得到硫酸和氨水，其中硫酸和氨水可根据需要浓缩后分别回用 至T酸离析工段和中和工段或用于其它的工业生产过程中。
本发明中的扩散渗析以及双极膜均能将所处理的溶液中的酸性物质 分离出来，重新资源化回收利用至工业生产过程中，即实现了废水中组分 的有效回收利用，节约了生产资源。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的 去除率在96%以上;
(2)本发明提供的处理方法对废水采用扩散渗析、湿式氧化和双极 膜处理，得到的酸和碱回用至相应的生产工段中，提高了原料的利用率。
(3)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应 用。
