申请日2015.10.22
公开(公告)日2017.05.03
IPC分类号C10G55/06
摘要
本发明涉及重质烃类原料的催化裂化领域，具体公开了一种多产丁烯和轻芳烃的烃类催化转化方法，该方法包括：(1)将重质烃类原料与第一裂化催化剂在第一反应器中接触反应，然后分离得到第一积炭催化剂和第一反应产物;(2)将终馏点不超过90℃的轻裂解汽油与第二裂化催化剂在第二反应器中接触反应;(3)将所述第二反应器反应后得到的反应混合物不经分离直接引入第三反应器中与馏程为200-390℃的加氢改质裂解轻油接触反应，然后分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物，其中，所述加氢改质裂解轻油由裂解轻油进行加氢处理制得。根据本发明所述的方法可以获得较高的丁烯产率和轻芳烃产率。
摘要附图
权利要求书
1.一种多产丁烯和轻芳烃的烃类催化转化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将重质烃类原料与第一裂化催化剂在第一反应器中接触反应，然后分离得到第一积炭催化剂和第一反应产物;
(2)将终馏点不超过90℃的轻裂解汽油与第二裂化催化剂在第二反应器中接触反应;
(3)将所述第二反应器反应后得到的反应混合物不经分离直接引入第三反应器中与馏程为200-390℃的加氢改质裂解轻油接触反应，然后分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物，其中，所述加氢改质裂解轻油由裂解轻油进行加氢处理制得;
(4)将所述第一反应产物和所述第二反应产物进行分馏，将所述第一积炭催化剂和所述第二积炭催化剂进行汽提和再生，并将得到的再生催化剂引入所述第一反应器和所述第二反应器中循环利用;
其中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一反应器为提升管反应器，所述第一反应器的反应条件包括：温度为450-540℃，剂油重量比为4-15：1，油气停留时间为0.1-5s。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二反应器为提升管反应器，所述第二反应器的反应条件包括：温度为540-620℃，剂油重量比为15-100：1，油气停留时间为0.1-3s。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，作为所述第二反应器的提升管反应器从下到上包括预提升段和提升管，并且在所述预提升管的上方且在所述提升管的底部设置有加料喷嘴，所述轻裂解汽油通过该加料喷嘴喷入所述提升管中。
5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述轻裂解汽油的终馏点不超过75℃，优选馏程为35-75℃;
优选地，所述轻汽油馏分中的烯烃含量为30-100重量%，优选为45-100重量%。
6.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述轻裂解汽油在注入所述第二反应器之前经过选择性加氢处理;
优选地，所述选择性加氢处理的过程包括：将所述轻裂解汽油在温度为20-90℃、绝压为0.2-1MPa、氢气和烯烃的摩尔比为1-5：1的条件下，在含镍催化剂的存在下进行选择性加氢反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第三反应器为流化床反应器，所述第三反应器的反应条件包括：温度为520-600℃，重时空速为0.2-30h-1，优选为2-20h-1，油气空塔线速为0.2-1.5m/s，优选为0.6-1.2m/s。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在步骤(3)中，还包括在所述第三反应器的上部稀相空间注入冷却介质以将所述第三反应器的上部温度降至480-540℃，其中，所述冷却介质优选为干气、水蒸气、粗裂解汽油和含油污水中一种或多种，最优选为含油污水。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述加氢改质裂解轻油的馏程为240-365℃;
优选地，所述加氢改质裂解轻油中的链烷烃和环烷烃总含量大于70重量%，优选大于75重量%;双环芳烃含量小于3重量%，优选小于2重量%;三环芳烃含量小于1重量%，优选小于0.5重量%。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述加氢改质裂解轻油的制备过程包括：将裂解轻油在反应温度为200-480℃、氢分压为0.7-21MPa、体积空速为0.1-6h-1、氢油体积比为100-2600：1的条件下进行加氢处理。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中所用的轻裂解汽油与步骤(1)中所用的重质烃类原料的重量比为0.05-0.8：1，优选为0.08-0.5：1;步骤(3)中所用的加氢裂解轻油与步骤(1)中所用的重质烃类原料的重量比为0.05-0.9：1，优选为0.08-0.6：1。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其中，所述重质烃类原料为减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油中的至少一种。
13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将从所述第一反应产物和所述第二反应产物中分离出的轻裂解汽油和裂解轻油分别返回步骤(2)和步骤(3)中使用。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化催化剂含有1-60重量%的沸石混合物、5-99重量%的耐热无机氧化物和0-70重量%的粘土，其中，以所述沸石混合物的总重量为基准，所述沸石混合物含有1-75重量%的改性β沸石和25-99重量%的具有MFI结构的沸石;
优选地，所述改性β沸石中的过渡金属M选自Fe、Co、Ni和Cu中的至少一种，优选为Fe和/或Cu。
说明书
一种多产丁烯和轻芳烃的烃类催化转化方法
技术领域
本发明涉及一种多产丁烯和轻芳烃的烃类催化转化方法。
背景技术
丁烯和轻芳烃(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX)是基本的化工原料，目前丁烯主要来源于MTO、丁烷、LPG、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及粗柴油等蒸汽热裂解和烃油催化裂化，BTX主要来源于轻烃重整工艺和蒸汽热裂解工艺。随着蒸汽裂解采用新的轻质原料，产品分布将会出现变化，如采用乙烷作为蒸汽裂解原料，与以石脑油为原料相比，产物中乙烯比例明显提高，而丁烯和轻芳烃的产率将会降低。在这样的背景下，利用重质烃油催化转化生产丁烯和轻芳烃，将是蒸汽热裂解制乙烯的一条有效补充措施。
US5009769中公开的烃类裂化方法采用双提提升管反应器裂化不同性质的烃类原料。蜡油和渣油注入第一根提升管，在剂油比5-10、停留时间1-4秒的条件下裂化;直馏汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二根提升管，在剂油比3-12、停留时间1-5秒的条件下裂化。两根提升管末端进入同一个沉降器中，且共用后续分馏系统。
CN1299403A公开了一种由重质烃原料选择性生产C2-C4烯烃的两段催化裂化方法。该方法包括：在常规大孔沸石催化裂化催化剂存在下，在由催化裂化装置组成的第一反应段中将重质原料转化成较低沸点产物。将所生成的较低沸点产物中的石脑油馏分进入由反应区、汽提区、催化剂再生区和分馏区组成的第二反应段中，在500-600℃温度下与含约10-50重量%平均孔径小于约0.7纳米的沸石催化剂接触形成裂化产物。
US7323099公开了一种选择性生产低碳烯烃的两段催化裂化方法。在第一反应区，重质原料在含大孔和中孔分子筛催化剂的催化转化下，生产富含烯烃的汽油组分，第一反应区生成的富含烯烃汽油组分再在第二反应区在含中孔分子筛催化剂的催化转化下，生成低碳烯烃。
CN101362961A公开了一种制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法，馏程为160-260℃的原料与催化裂解催化剂接触，在温度450-750℃、重时空速0.1-800h-1、反应压力0.10-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150、水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0的条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法乙烯、丙烯产率和选择性大幅增加，汽油的收率和汽油中芳烃的产率均很高，仅有少量重油生成，并且焦炭产率较低。
以上技术虽然在增加催化裂化丙烯产率方面取得了比较明显的进步，然而其增加催化裂化丁烯产率的局限性依然很大，并且未涉及如何提高轻芳烃的产率。
发明内容
本发明的目的是克服现有的由重质烃类原料催化裂化制低碳烯烃和轻芳烃的工艺过程中存在的丁烯和/或轻芳烃产率不高的缺陷，提供一种多产丁烯和轻芳烃的烃类催化转化方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种多产丁烯和轻芳烃的烃类催化转化方法，该方法包括以下步骤：
(1)将重质烃类原料与第一裂化催化剂在第一反应器中接触反应，然后分离得到第一积炭催化剂和第一反应产物;
(2)将终馏点不超过90℃的轻裂解汽油与第二裂化催化剂在第二反应器中接触反应;
(3)将所述第二反应器反应后得到的反应混合物不经分离直接引入第三反应器中与馏程为200-390℃的加氢改质裂解轻油接触反应，然后分离得到第二积炭催化剂和第二反应产物，其中，所述加氢改质裂解轻油由裂解轻油进行加氢处理制得;
(4)将所述第一反应产物和所述第二反应产物进行分馏，将所述第一积炭催化剂和所述第二积炭催化剂进行汽提和再生，并将得到的再生催化剂引入所述第一反应器和所述第二反应器中循环利用;
其中，所述裂化催化剂为含有改性β沸石的裂化催化剂，所述改性β沸石为磷和过渡金属M改性的β沸石。
在本发明提供的所述方法中，在第二反应器中引入轻裂解汽油进行反应，一方面可以使裂化催化剂少量积炭，覆盖部分强酸性中心，另一方面向上的反应物流中含有大量正碳离子。这两个方面可以用来优化加氢改质裂解轻油(特别是富含环烷烃的加氢裂解轻油)的反应，由于裂化催化剂上的强酸性中心被覆盖，同时反应物流中含有大量正碳离子，这样既可以抑制加氢改质裂解轻油的氢转移反应，还可以快速引发加氢改质裂解轻油发生正碳离子裂化反应，生成丁烯和轻芳烃。因此，本发明提供的所述方法能够获得较高的丁烯和轻芳烃产率。
而且，本发明中使用的含有改性β沸石的裂化催化剂有助于增产丁烯和轻芳烃。
另外，在本发明中，在不同的反应器中，可以使用不同的烃类原料，并对不同烃类的反应进行分区调控，使得本发明的方法的工艺灵活度相对较高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
