申请日2015.02.25
公开(公告)日2017.02.22
IPC分类号C02F1/44; C02F101/32
摘要
用于处理含有溶解固体、悬浮固体、有机物或其组合的水的方法，所述方法包括使水与包括布置在膜基材上的涂布材料的涂覆膜接触，所述涂布材料包含衍生自式I化合物、式II化合物和式III化合物的结构单元，其中R1、R2和R3每次出现时独立地为C1‑C12烷基;R4为烷基甲硅烷基;L1为烷基氨基甲酸酯基;L2和L3每次出现时独立地为烷基;X为羟基、烷氧基或烷基氨基;且m、n和p每次出现时独立地在4‑9之间的范围内。所述涂覆膜在用于所述方法的膜过滤装置中与背衬连接。
权利要求书
1.一种用于处理含有溶解固体、悬浮固体、有机物或其组合的水的方法，所述方法包括使水与包括布置在膜基材上的涂布材料的涂覆膜接触，所述涂布材料包含衍生自式I化合物、式II化合物和式III化合物的结构单元：
其中
R1、R2和R3每次出现时独立地为C1-C12烷基;
R4为烷基甲硅烷基;
L1为烷基氨基甲酸酯基;
L2和L3每次出现时独立地为烷基;
X为羟基、烷氧基或烷基氨基;且
m、n和p每次出现时独立地在4-9之间的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2为乙基。
3.根据权利要求1的方法，其中L1为烷基氨基甲酸酯基。
4.根据权利要求1的方法，其中L2和L3为C2-C3烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中R4为Si(R5)3且R5为C1-C4烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中
R1和R2为乙基;且
L2和L3为C2-C3烷基。
7.根据权利要求1的方法，其中所述式I化合物为
。
8.根据权利要求1的方法，其中所述式II化合物为
。
9.根据权利要求1的方法，其中所述式III化合物为
。
10.根据权利要求1的方法，其中约50-80%的结构单元衍生自式I化合物。
11.根据权利要求1的方法，其中约10-30%的结构单元衍生自式II化合物。
12.根据权利要求1的方法，其中约5-15%的结构单元衍生自式III化合物。
13.根据权利要求1的方法，其中所述膜基材为e-PTFE。
14.根据权利要求1的方法，其中所述方法还包括在使涂覆膜与水接触之前将水与水可分散聚合物组合。
15.根据权利要求14的方法，其中所述水可分散聚合物选自凝结剂、阴离子絮凝剂、阳离子絮凝剂、非离子型絮凝剂及其组合。
16.一种膜过滤装置，所述膜过滤装置包括连接到背衬的涂覆膜，所述涂覆膜包含布置在膜基材上的涂布材料，所述涂布材料包含衍生自式I化合物、式II化合物和式III化合物的结构单元;
其中
R1、R2和R3每次出现时独立地为C1-C12烷基;
R4为烷基甲硅烷基;
L1为烷基氨基甲酸酯基;
L2和L3每次出现时独立地为烷基;
X为羟基、烷氧基或烷基氨基;且
m、n和p每次出现时独立地在4-9之间的范围内。
17.根据权利要求16的膜过滤装置，其中。
18.根据权利要求16的膜过滤装置，其中R1和R2为乙基。
19.根据权利要求16的膜过滤装置，其中L1为烷基氨基甲酸酯基。
20.根据权利要求16的膜过滤装置，其中L2和L3为C2-C3烷基。
21.根据权利要求16的膜过滤装置，其中R4为Si(R5)3且R5为C1-C4烷基。
22.根据权利要求16的膜过滤装置，其中
R1和R2为乙基;且
L2和L3为C2-C3烷基。
23.根据权利要求16的膜过滤装置，其中式I化合物为，
式II化合物为
，且
式III化合物为
。
24.根据权利要求16的膜过滤装置，其中约50-80%的结构单元衍生自式I化合物，约10-30%的结构单元衍生自式II化合物且约5-15%的结构单元衍生自式III化合物。
25.根据权利要求16的膜过滤装置，其中所述膜基材为e-PTFE。
26.一种用于处理含有溶解固体、悬浮固体、有机物或其组合的水的方法，所述方法包括使水与包括布置在膜基材上的涂布材料的涂覆膜接触，所述涂布材料包含衍生自式IV化合物、式V化合物和式VI化合物的结构单元
其中
R9每次出现时独立地为氢原子、或直链或支链C1-C4烷基;
R10为直链或支链C1-C30氟代烷基;
R11和R12每次出现时独立地为直链或支链C1-C12烷基、C5-C12碳环基团或C5-C12杂环基团，且R6和R7 每次出现时独立地为直链或支链C1-C12亚烷基、直链或支链C2-C12亚烯基、直链或支链C2-C12亚炔基、C5-C12碳环基团或C5-C12杂环基团，或R11、R12、R6和R7中的至少两个与其连接的氮原子一起形成包含5-7个原子的杂环;
Y为阴离子基团;且
m和n每次出现时独立地为1-5范围的整数。
说明书
用于水处理的抗污垢膜
发明背景
用于地球上天然资源如石油、瓦斯和采矿提取物的生产和加工的淡水量是庞大的且仅次于用于农业的量。几乎所有的由地下自然资源产生的所得水需要某种形式的处理，之后才可以重新使用或排弃，甚至在其可被排放之前需要尽力去进行更明显的净化。目前，全世界每年产生估计为700亿桶的产出水。预计来自石油和瓦斯开采的产水量显著增加，原因是老化的油井产生更多的水/桶石油。同时，来自水力压裂和油砂的非常规能生产遇到预计将继续的强劲增长。对水短缺问题的日渐重视以及用水许可和排放要求的日渐严格的政府规章推动了努力改进产出水处理可选方法，以通过增加水再利用和有利排放来使排弃最小化。
产出水含有高水平的总悬浮固体(TSS)，包括灰尘、沙子、粘土、细菌、不溶性盐、总溶解固体(TDS)、常见盐和总有机碳(TOC)，包括溶解和乳化的油、脂、以及来自钻井操作的化学添加剂。TSS、TDS和TOC的相对数量根据水源、上游使用和自然生产周期在很大程度上变化。因此水处理的任何水平必须与所有三类污染物及其变化作斗争，使得无一单个单元操作能够作为一个总解决方案。因此必须设计分离单元操作的工艺系列(process train)以处理产出水，且处理程度取决于：1) 进水水质(TSS、TDS和TOC水平)，和2)出水水质要求。出水水质继而通过水的下游目的决定：在水力压裂中再利用的水可能只需要去除TSS，而将产出水加工成清洁盐水需要除去TSS和TOC两者。送往市政再利用或排放的水必须针对所有三类污染物进行处理。
去除TSS通常是处理工艺中要执行的首要操作或首要操作之一。因此，该TSS的去除操作在TDS和TOC的存在下具有稳定性是有必要。虽然TDS一般都是温和的，但是产出水中发现的溶解和乳化的油/碳(TOC)可能会导致显著的污垢。因此，需要永久亲水性和疏油性(耐油性)膜，以使它们能够过滤高TSS、TDS和TOC的水，而不被游离和溶解的油弄污，因此从产出水中经济地除TSS。
发明概述
简而言之，在一个方面，本发明涉及一种用于处理含有溶解固体、悬浮固体、有机物或其组合的水的方法，所述方法包括使水与包括布置在膜基材上的涂布材料的涂覆膜接触，所述涂布材料包含衍生自式I化合物、式II化合物和式III化合物的结构单元：
其中
R1、R2和R3每次出现时独立地为C1-C12烷基;
R4为烷基甲硅烷基;
L1为烷基氨基甲酸酯基;
L2和L3每次出现时独立地为烷基;
X为羟基、烷氧基或烷基氨基;且
m、n和p每次出现时独立地在4-9之间的范围内。
在另一个方面，本发明涉及一种膜过滤装置，所述膜过滤装置包括连接到背衬的涂覆膜，所述涂覆膜包括布置在膜基材上的涂布材料，所述涂布材料包含衍生自式I化合物、式II化合物和式III化合物的结构单元。
发明详述
在特定实施方案中，布置在膜基材上的涂布材料包括衍生自下列化合物的结构单元
。
在各种实施方案中，所述涂布材料的约50-80%的结构单元可衍生自式I化合物，约10-30%结构单元可衍生自式II的化合物，且约5-15%的结构单元可衍生自式III的化合物。
在另一个方面，本发明涉及一种用于处理含有溶解固体、悬浮固体、有机物或其组合的水的方法，所述方法包括使水与包括布置在膜基材上的涂布材料的涂覆膜接触，所述涂布材料包含衍生自式IV化合物、式V化合物和式VI化合物的结构单元
其中
R9每次出现时独立地为氢原子、或直链或支链C1-C4烷基;
R10为直链或支链C1-C30氟代烷基;
R11和R12每次出现时独立地为直链或支链C1-C12烷基;C5-C12碳环基团或C5-C12杂环基团，且R6和R7 每次出现时独立地为直链或支链C1-C12亚烷基、直链或支链C2-C12亚烯基、直链或支链C2-C12亚炔基、C5-C12碳环基团或C5-C12杂环基团，或R11、R12、R6和R7中的至少两个与其连接的氮原子一起形成包含5-7个原子的杂环;
Y为阴离子基团;且
m和n每次出现时独立地为1-5范围的整数。
在本发明的方法和膜过滤装置中与所述涂布材料一起使用的膜基材可以由聚合材料构成，包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)、膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜，聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、基于纤维素的材料及其组合。特别是，所述膜基材可以由ePTFE构成，更具体地说，为背衬有PTFE的ePTFE膜。
所述膜基材可以具有约0.01微米至约50微米的孔径。在一些示例性实施方案中，所述膜基材可以具有约0.01微米至约50微米的孔径。在其他一些实施方案中，所述膜基材的孔径可以为约0.1微米至约10微米。在某些其他示例性实施方案中，所述膜基材的孔径可以为约0.3微米至约2微米。
所述涂布材料可以通过任何合适的方法例如通过辊涂、浸涂(浸没)或喷涂施用到膜基材。可通过将共聚物组合物溶解在适当的溶剂中将其涂覆到膜基材上。例如，共聚物可以溶解在四氟丙醇或六氟异丙醇中且该共聚物溶液可用于涂覆膜基材。涂料组合物还可以包括稳定剂和/或活化剂。在适当的溶剂中的涂料组合物可施用于膜基材，使得该涂料组合物通过孔并润湿膜基材的表面。包括孔表面的膜基材的至少一部分可以涂有涂料组合物而孔未被阻塞。可随后通过加热膜基材使得所述共聚物流动和聚结以在膜基材形成涂层随后蒸发溶剂来固化涂料组合物。在一个实施方案中，采用浸没过程用涂料组合物涂布过滤膜。共聚物涂料组合物可在低负载百分数下施用在膜基材上，负载百分数例如为约0.1至约1重量%，以减少孔阻塞。这也可以根据膜基材的重量而变化。在一些实施方案中，所述涂料组合物包括约0.2重量%的共聚物。
在一些实施方案中，所述膜过滤装置可另外包括背衬材料。膜基材和背衬材料可通过本领域中公知的技术结合成一体。背衬材料的非限制性实例包括具有加强过滤膜所必需的强度且具有与膜一体地结合的能力同时不干扰膜的渗透通道的织造或非织造合成材料。合适的背衬材料可包括聚四氟乙烯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯和尼龙。在一个示例性实施方案中，背衬为聚四氟乙烯。
所述涂覆膜可为微滤膜或超滤膜。涂层可以赋予微滤膜耐油性。通过将亲水性和疏油性结合到微滤膜，共聚物涂料确保油产出水(例如在非常规瓦斯和石油生产中所发现的油产出水)的过滤。涂有共聚物的微滤器可以用来排斥含油悬浮固体(例如灰尘和其他小颗粒)。如果不存在这样的涂层，则产出水中的油(例如，乳化油)通常将膜弄污并使得经济运行变得不可能。耐油微滤器使油滴和溶解油通过而不被它们弄污。共聚涂层也可以赋予超滤膜耐油性和斥油性。疏油性的涂覆超滤膜可以排斥油滴，以避免被油弄污。
根据本发明的方法处理的水可以为来自油砂、煤层气、非常规瓦斯、增强油回收、盐水含水层或采矿工艺的产出水。水可在分散相中具有油且水是连续相。例如，水可以是来自石油工业的产出水、在常规的或非常规的天然气生产中的产出水、或页岩气产出水。水通常可能包含水和烃(例如油)的混合物，且还可以包含含油悬浮颗粒和高水平的溶解固体(例如，溶解盐)。例如，水可含有1-1000ppm之间的范围内的有机成分。此外，例如，它可能含有在1-500ppm之间的范围内的游离、未溶解油，在500-200000 ppm之间的范围内的溶解固体，以及在1-2000ppm之间的范围内的悬浮颗粒。
在又一个方面，本发明涉及一种处理水的方法，其中在使涂覆膜与水接触之前将水与水可分散聚合物混合或用水可分散聚合物对水进行预处理。所述水可分散聚合物选自凝结剂、阴离子絮凝剂、阳离子絮凝剂、非离子型絮凝剂及其组合。
聚合凝结剂通常为具有相对低分子量(低于500,000)的阳离子材料。通常用作凝结剂的阳离子聚电解质包括聚胺或聚季盐聚合物，例如在美国再颁专利RE 28,807和RE28,807中描述的那些，由仲胺(如二甲胺)和二官能环氧化物(如表氯醇)的反应形成，以及聚-(DADMACS)。阳离子丙烯酰胺共聚物可以包括基于烯丙基三烷基铵单体如氯化聚二烯丙基二甲基铵(DADMAC)、氯化烯丙基三乙基铵或(甲基)丙烯酸烷基酯铵的阳离子重复单元。阳离子凝结剂共聚物中的阳离子重复单元的摩尔百分比通常为至少50%，且其他单体(如果存在的话)为中性单体，例如，丙烯酰胺。聚阳离子凝结剂的分子量优选至少为5000，也可以为约100,000或更高至约1,000,000。
聚合絮凝剂可以是阴离子、阳离子、非离子或其适当组合，例如阴离子与非离子，或阳离子与非离子。絮凝剂的分子量特别是约1,000,000至30,000,000道尔顿、更特别是12,000,000至25,000,000道尔顿、并且最特别是15,000,000至22,000,000道尔顿。阴离子絮凝剂包括阴离子丙烯酰胺共聚物，具体是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。阳离子絮凝剂包括阳离子丙烯酰胺共聚物，该阳离子丙烯酰胺共聚物包括基于氯化烯丙基三烷基铵的阳离子重复单元。代表性的阳离子丙烯酰胺共聚物是丙烯酰胺和氯化烯丙基三乙基铵(ATAC)的共聚物。可存在于丙烯酰胺共聚物中的其他阳离子重复单元包括衍生自烷基(甲基)丙烯酰胺铵盐、(甲基)丙烯酸烷基酯铵盐、烯丙基三烷基铵盐和二烯丙基二烷基铵盐的那些。丙烯酰胺絮凝剂共聚物通常具有约50-95%摩尔、优选70-90%摩尔、更优选约80-90%摩尔的丙烯酰胺残基。非离子絮凝剂包括聚合物如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚乙烯胺和多糖如纤维素，包括如WO 2007/047481中所述的活化淀粉。
除了凝结剂或絮凝剂，待通过根据本发明的膜过滤装置处理的水可以包括已知弄污现有技术的膜的其他物质，包括天然有机物(NOM)，如腐殖酸、藻类有机物和细胞碎片、生物分子(如蛋白质和细菌)以及所有类型的表面活性剂。
定义
在本发明的上下文中，烷基意欲包括直链、支链或环状烃结构及其组合，包括低级烷基和高级烷基。优选的烷基是C20或以下的那些。低级烷基是指1至4个碳原子的烷基，优选1至6个碳原子，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基、仲丁基和叔丁基。高级烷基是指具有7个或更多个碳原子、优选7-20个碳原子的烷基，并且包括正、仲和叔庚基;辛基和十二烷基。环烷基是烷基的一个子集，包括3至8个碳原子的环状烃基。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和降冰片基。烯基和炔基是指其中两个或更多个氢原子分别被双键或三键置换的烷基。
芳基和杂芳基是指含有0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的5-或6-元芳族或杂芳族环;含有0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的双环9-或10-元芳族或杂芳族环系;或含有0-3个选自氮、氧或硫的杂原子的三环13-或14-元芳族或杂芳族环系。芳族6-至14-元碳环例如包括苯、萘、茚满、四氢化萘和芴;5-至10-元芳族杂环例如包括咪唑、吡啶、吲哚、噻吩、苯并吡喃酮、噻唑、呋喃、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪、四唑和吡唑。
芳烷基是指与芳基环连接的烷基残基。实例为苄基和苯乙基。杂芳基烷基是指与杂芳基环连接的烷基残基。实例包括吡啶基甲基和嘧啶基乙基。烷基芳基是指具有一个或多个预期与其连接的烷基的芳基残基。实例为甲苯基和2,4,6三甲苯基(mesityl)。
烷氧基(Alkoxy)或烷氧基(alkoxyl)是指是通过氧连接到母体结构的1至8个碳原子的直链、支链、环状构型的基团及其组合。实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环丙氧基和环己氧基。低级烷氧基是指含有1至4个碳的基团。
酰基是指通过羰基官能团连接到母体结构的1至8个碳原子的直链、支链、环状构型的饱和、不饱和和芳族的基团及其组合。酰基残基中的一个或多个碳可被氮、氧或硫置换，只要与母体的连接点保持在羰基处即可。实例包括乙酰基、苯甲酰基、丙酰基、异丁酰基、叔丁氧基羰基和苄氧基羰基。低级酰基指含有1至4个碳的基团。
杂环是指其中一个或两个碳原子被杂原子(如氧、氮或硫)置换的环烷基或芳基残基。落入本发明范围内的杂环的实例包括吡咯烷、吡唑、吡咯、吲哚、喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、苯并呋喃、苯并二氧杂环己烷、苯并二氧杂环戊烯(当作为取代基出现时，通常称作亚甲基二氧基苯基)、四唑、吗啉、噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、噻吩、呋喃、噁唑、噁唑啉、异噁唑、二噁烷和四氢呋喃。
“取代的”是指残基，包括但不限于烷基、烷基芳基、芳基、芳烷基和杂芳基，其中所述残基的至多三个H原子被低级烷基、取代的烷基、烯基、取代烯基、芳基、取代的芳基、卤代烷基、烷氧基、羰基、羧基、甲酰烷氧基(carboxalkoxy)、甲酰氨基(carboxamido)、酰基氧基、脒基、硝基、卤素、羟基、OCH(COOH)2、氰基、伯氨基、仲氨基、酰基氨基、烷硫基、亚砜、砜、苯基、苄基、苯氧基、苄氧基、杂芳基或杂芳氧基置换。
卤代烷基是指其中一个或多个H原子被卤素原子置换的烷基残基，术语卤代烷基包括全卤代烷基。落入本发明范围内的卤代烷基的实例包括CH2F、CHF2和CF3。
氧杂烷基是指其中一个或多个碳已被氧置换的烷基残基。它通过烷基残基连接到母体结构。实例包括甲氧基丙氧基、3,6,9-三氧杂癸基等。术语氧杂烷基是指其中氧通过单键与其相邻原子连接形成醚键的化合物;它不是指如在羰基中的双键连接的氧。类似地，硫杂烷基和氮杂烷基是指其中一个或多个碳已分别被硫或氮置换的烷基残基。实例包括乙基氨基乙基和甲硫基丙基。
甲硅烷基是指其中一至三个碳原子被四价硅置换且通过硅原子与母体结构连接的烷基残基。甲硅烷氧基是其中两个碳原子被四价硅置换且通过氧原子连接到母体结构的烷氧基残基，该四价硅被烷基残基、芳基残基或环烷基残基封端。
