申请日2015.02.13
公开(公告)日2015.05.06
IPC分类号C01D3/06
摘要
本发明属于无机化学领域，具体涉及污水处理系统的盐硝回收过程中的盐硝冷冻结晶提纯技术，适用于污水回用、污水零排放及相关废液等处理工艺中盐回收提纯过程中盐硝分离处理。本发明的技术方案如下：1)高硝盐水先进入缓冲池;依靠冷却水冷却，把高硝盐水温度调节为30℃-40℃;由缓冲池进入第一个冷冻结晶罐，冷冻结晶罐上有循环泵，以便搅拌均匀，高硝盐水到达冷冻结晶罐顶部时，进行冷冻结晶，使Na2SO4结晶在结晶罐中的冷凝器上，然后停止冷冻水;2)把高硝盐水排放到第二个结晶罐内进行结晶分离过程，同时在放空高硝盐水后关闭放料阀;3)将预热的淡盐水通入结晶罐来溶解凝聚在结晶罐内的冷凝器上的冰，全部溶解后即放空全部中温淡盐水。
权利要求书
1.一种含有高硝(Na2SO4)盐水的冷冻脱硝的连续生产方法，具体步骤如下：
1)高硝盐水先进入缓冲池;依靠冷却水冷却，把高硝盐水温度调节为30℃-40℃;由缓 冲池进入第一个冷冻结晶罐，边进高硝盐水，边开启冷冻水，冷冻结晶罐上有循环泵，以便 搅拌均匀，高硝盐水到达冷冻结晶罐顶部时，停止进料;进行冷冻结晶，使Na2SO4结晶在结 晶罐中的冷凝器上，然后停止冷冻水;
2)开启放料阀，把高硝盐水排放到第二个结晶罐内进行结晶分离过程，同时在放空高硝 盐水后关闭放料阀;结晶完成后将盐水排出结晶罐即得低硝盐水;
3)将预热的淡盐水通入结晶罐来溶解凝聚在结晶罐内的冷凝器上的冰，全部溶解后即放 空全部中温淡盐水。
2.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，所述高硝盐水可以为化工废水，尤其 是煤化工产生的废水，优选为经过预处理、膜处理以及MVR初步浓缩结晶的煤化工废水，所 述高硝盐水中含Na2SO45%-15%(Wt：重量百分比)，NaCl约21%-30%(Wt)。
3.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，冷凝器可以采用列管式、盘管式、管 式与板式相结合或夹套冷却等多种形式。
4.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，步骤1的结晶条件为以1.0℃/min将 高硝盐水降温至4～7℃;冷冻结晶1-2小时，优选为1.5小时。
5.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，步骤2的结晶条件为以0.5℃/min将 高硝盐水降温至0～2℃;冷冻结晶1-2小时，优选为1.5小时。
6.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，在第二个冷冻结晶罐后还可以有第三 个冷冻结晶罐，第三个冷冻结晶罐的结晶条件为以0.2℃/min左右将高硝盐水降温至-2～ -1℃;冷冻结晶1-2小时，优选为1.5小时。
7.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于，步骤3中的预热淡盐水为含盐5-6.5% Wt，温度40-80℃的盐水。
8.一种采用上述高硝盐水冷冻脱硝的连续生产方法的装置，其由缓冲池和一个或多个同样序 列的冷冻结晶罐组成。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，一个序列的冷冻结晶罐的个数可以为两个或多 个。
10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，一个序列的冷冻结晶罐的个数为3个。
说明书
一种用于污水处理中盐硝分离过程的冷冻结晶提纯方法
技术领域
本发明属于无机化学领域，具体涉及污水处理盐硝回收过程中的盐硝冷冻结晶提纯技术， 适用于污水回用、污水零排放及相关废液等处理工艺中盐回收提纯过程中盐硝分离处理。
背景技术
随着工业生产装置的不断建设，其污水、废气、废物排放量也不断增加，环境容忍度与 排放许可量也越来越小，所以零排放系统也在不断推广。大工业生产过程中零排放的要求也 越来越高，比如建设一个100万吨以上甲醇及其附属煤制醋酸、乙二醇、煤制烯烃等大型项 目，如果实行零排放，将最大限度地实现节能减排，但同时，每年将产生2-5万吨废盐。对 于西北缺水地区或原水中含盐量高的地区每年排放废盐量将更高，如何处理这些废盐一直困 扰着广大工程技术人员，尤其对于可溶性废盐，虽可以通过技术处理手段处理到非危废程度， 但其最终处理难度很大，既不能填埋，也不可使用。还有一些废液回收领域含盐硝较多，因 此找到一种资源化利用方法显得尤为重要。
一般的盐硝工艺结晶分离适用于水中含有Na2SO4较低时，通常采用四效、五效或MVR来 分步结晶，其结晶温度选在50～120℃，即先将卤水在较低温度下进行蒸发，在NaCl大量析 出的同时，Na2SO4得到浓缩，在其接近饱和时升温即有Na2SO4析出来以达到盐硝分离。这个工 艺的特点是由盐硝卤水中含盐量在93%～98%左右，且卤水浓度较大，含水率较低。且生产条 件要求苛刻，体现在:
1.对卤水质量要求高，硫酸钠含量需严格控制和恒定，一般在3～5%，当硫酸钠含量较 高时，分离工艺比较复杂，需要反复调节温度及废水浓度来分离不同的盐，且回收的盐不纯， 含有较多杂质;
2.对外界水、电、汽和温度控制要求高，若某一条件发生变化，就可能导致分离提纯不 均;
3.操作、调整难度大且蒸发热效率有提升空间，造成资源浪费成本增加。
在污水处理零排放系统等项目资源化利用中需要分别提纯Na2SO4和NaCl。硫酸钠先结晶 出来，纯度容易保证，但氯化钠的提纯需要冷冻结晶来处理。本发明主要用来解决以上问题。
在氯碱等行业的盐硝分离技术中，会产生含高硫酸钠浓度的盐卤，其处理主要有以下方 式：a.直接外排;b.常规冷冻法;c.脱卤冷冻法。第一种方法带来污染和浪费，第二第三种 方法效率不高，易导致换热器堵塞。通过专利检索，我们也发现了一些新申请的专利与此领 域有关，如：CN201420584951芒硝连续生产冷冻结晶器，CN201410532180高硝盐水冷冻脱硝 连续生产方法等，这些方法可能主要适用于氯碱行业盐卤的提纯分离，并不适用污水回用中 的工况与运行，为此我们开发了一种用于污水处理中的盐硝分离过程中的冷冻结晶提纯方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含有高硝(Na2SO4)盐水的冷冻脱硝的连续生产方法，能够 使得最终NaCl盐回收中Na2SO4含量≤0.2%，并避免换热器的结冰垢，影响换热效率等问题， 其自动化程度高，可以很好地应用于污水零排放系统中回收盐的提纯和相关行业中。本发明 的技术方案如下：
1)高硝盐水先进入缓冲池;依靠冷却水冷却，把高硝盐水温度调节为30℃-40℃;由缓 冲池进入第一个冷冻结晶罐，边进高硝盐水，边开启冷冻水，冷冻结晶罐上有循环泵，以便 搅拌均匀，高硝盐水到达冷冻结晶罐顶部时，停止进料;进行冷冻结晶，使Na2SO4结晶在结 晶罐中的冷凝器上，然后停止冷冻水;
2)开启放料阀，把高硝盐水排放到第二个结晶罐内进行结晶分离过程，同时在放空高硝 盐水后关闭放料阀;
3)将预热的淡盐水通入结晶罐来溶解凝聚在结晶罐内的冷凝器上的冰，全部溶解后即放 空全部中温淡盐水。
本发明的生产方法可以用在污水零排放系统中，亦可用在带有蒸发结晶及分离提纯过程 的其他类似系统中。本发明中采用的高硝盐水原料可以为化工废水，尤其是煤化工产生的废 水，优选为经过预处理、膜处理以及MVR初步浓缩结晶的煤化工废水，所述高硝盐水中含Na2SO45%-15%(Wt：重量百分比)，NaCl约21%-30%(Wt)。
在本发明的一个实施方案中，冷凝器可以采用列管式、盘管式、管式与板式相结合或夹 套冷却等多种形式;步骤1的结晶条件为以1.0℃/min将高硝盐水降温至4～7℃;冷冻结晶 1-2小时，优选为1.5小时。步骤2的结晶条件为以0.5℃/min将高硝盐水降温至0～2℃; 冷冻结晶1-2小时，优选为1.5小时。
在本发明的另一个实施方案中，所述冷冻结晶罐可以为两个或多个，高硝盐水依次经过 两个或多个冷冻结晶罐冷冻结晶后，盐水的硫酸钠含量得以大幅降低。在本发明优选的实施 方案中，所述冷冻结晶罐可以为三个，高硝盐水经过三步冷冻结晶后，硫酸钠含量可以降低 到0.1%。当冷冻结晶罐为3个时，第三个冷冻结晶罐的结晶条件为以0.2℃/min左右将高硝 盐水降温至-2～-1℃;冷冻结晶1-2小时，优选为1.5小时。
在本发明的另一个实施方案中，步骤3中的预热淡盐水为含盐5-6.5%Wt，温度40-80℃ 的盐水。
为了增大高硝盐水的处理量，在所述生产方法中可以采用多个序列冷冻结晶罐对高硝盐 水进行处理，每个序列中包含两个或多个冷冻结晶罐，从而可以极大的提高高硝盐水的处理 量。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述高硝盐水冷冻脱硝的连续生产方法的装置，其 由缓冲池和一个或多个同样序列的冷冻结晶罐组成。
在本发明进一步地实施方案中，一个序列的冷冻结晶罐的个数可以为两个或多个，优选 为3个。
